高熔點(diǎn)催化劑，尤其是Co-W合金催化劑，在單壁碳納米管的手性選擇性生長方面展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢和潛力。然而，由于碳納米管生長環(huán)境的復(fù)雜性，Co-W合金催化劑生長碳納米管的一些重要的基本問題，如催化劑生長碳納米管的真實(shí)物相結(jié)構(gòu)和行為、碳納米管-催化劑的動態(tài)界面關(guān)系以及碳納米管的生長動力學(xué)等仍不清楚。最根本的原因是缺乏對碳納米管生長過程和催化劑行為的原子尺度實(shí)時觀察和研究。 

　　近期，中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心先進(jìn)炭材料研究部研究人員與日本國立材料科學(xué)研究所湯代明研究員、韓國蔚山國立科技大學(xué)丁峰教授等團(tuán)隊(duì)合作，采用封閉腔體環(huán)境透射電子顯微鏡，在原子尺度上原位研究了Co-W-C合金催化劑在常壓條件下生長碳納米管的過程，確定其催化活性相為立方晶系η-碳化物單相，觀察到了合金催化劑納米顆粒的相對轉(zhuǎn)動，發(fā)現(xiàn)了合金催化劑和Co催化劑生長碳納米管速率的數(shù)量級差異，并結(jié)合理論計(jì)算揭示了碳納米管生長過程中的碳擴(kuò)散機(jī)理。該研究成果于2022年12月7日以“Growth mechanism of carbon nanotubes from Co-W-C alloy catalyst revealed by atmospheric environmental transmission electron microscopy”為題在線發(fā)表在Science Advances期刊上，博士研究生王揚(yáng)為論文第一作者，張莉莉項(xiàng)目研究員、劉暢研究員、湯代明研究員和丁峰教授為論文的通訊作者。 

　　科研人員在封閉腔體納米反應(yīng)系統(tǒng)（E-cell）（圖1）中實(shí)現(xiàn)了Co-W-C合金催化劑納米顆粒上單壁碳納米管的常壓原位生長（圖2），利用球差校正透射電子顯微鏡直接觀察碳納米管的生長過程并原位研究催化劑納米顆粒的物相結(jié)構(gòu)和催化劑-碳納米管界面結(jié)構(gòu)。基于此前本團(tuán)隊(duì)建立的物相分析和統(tǒng)計(jì)方法（ACS Nano 2020, 14 (12), 16823-16831），確定了合金催化劑在碳納米管生長過程中均始終保持為立方晶系的Co-W-C單相（η相）（圖2A-P和圖3A-L）。原位觀察發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒在碳納米管生長過程中會發(fā)生相對轉(zhuǎn)動（圖2Q和圖3M，N），表明催化劑與碳納米管之間為弱界面相互作用，兩者之間沒有固定的取向關(guān)系。此外，研究發(fā)現(xiàn)常壓下Co-W-C合金催化劑采用底部生長模式生長碳納米管，不同于Co催化劑在常壓下的頂部生長模式，且Co-W-C催化劑生長碳納米管速率比Co催化劑慢兩個數(shù)量級，表明催化劑組分對碳納米管生長動力學(xué)有重要影響。基于密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明合金催化劑生長碳納米管的碳擴(kuò)散機(jī)理為表面擴(kuò)散和碳納米管-催化劑界面擴(kuò)散（圖4），且碳原子在Co-W-C和Co₃C表面和界面上的擴(kuò)散速率存在數(shù)量級差異。本研究揭示的催化劑物相結(jié)構(gòu)、碳納米管-催化劑旋轉(zhuǎn)界面和催化劑組分與碳納米管生長動力學(xué)的關(guān)聯(lián)，對于深入理解Co-W合金催化體系生長碳納米管的機(jī)理并指導(dǎo)碳納米管的結(jié)構(gòu)控制制備具有重要意義。 

　　該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、遼寧省自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院及沈陽材料科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室、日本國立材料科學(xué)研究所和韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究所等項(xiàng)目的大力支持。 

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　　圖1.E-cell的結(jié)構(gòu)示意圖及E-cell中碳納米管-催化劑納米顆粒的TEM成像模擬。（A）E-cell結(jié)構(gòu)和碳納米管生長過程示意圖；（B，C）E-cell中碳納米管和Co₃W₃C合金催化劑納米顆粒的結(jié)構(gòu)模型及TEM成像模擬；（D，E）在E-cell中立方晶系Co-W-C η相納米顆粒生長三壁碳納米管的高分辨TEM（HRTEM）圖和對應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT）花樣（Co-W-C [011]帶軸）。 

　　圖2.單壁碳納米管生長過程中Co-W-C合金催化劑納米顆粒的物相結(jié)構(gòu)表征。（A-E）單壁碳納米管生長過程中催化劑納米顆粒的時間序列HRTEM圖；（F-J）對應(yīng)的FFT花樣；（K-O）對應(yīng)的模擬電子衍射花樣（以Co₂W₄C為例）；(P)圖E的傅里葉過濾HRTEM圖和對應(yīng)的模擬HRTEM圖；（Q）圖B，C中納米顆粒轉(zhuǎn)動的原子模型圖。 

　　圖3.Co-W-C合金催化劑納米顆粒在碳納米管生長過程中的取向轉(zhuǎn)動。（A-D）碳納米管生長過程中納米顆粒的時間序列HRTEM圖。碳納米管的轉(zhuǎn)動方向用白色弧形箭頭表示，納米顆粒的轉(zhuǎn)動方向用紅色和青色弧形箭頭表示；（E-H）對應(yīng)的FFT花樣；（I-L）對應(yīng)的模擬電子衍射花樣（以Co₂W₄C為例）；（M，N）圖A-D中碳納米管和納米顆粒轉(zhuǎn)動的原子模型圖，碳納米管的擺動方向用黑色弧形箭頭表示，納米顆粒的轉(zhuǎn)動方向用紅色和青色弧形箭頭表示。 

　　圖4.Co-W-C合金催化劑生長碳納米管的碳擴(kuò)散機(jī)理的理論計(jì)算。（A）固態(tài)合金催化劑生長碳納米管過程中碳擴(kuò)散的三種可能路徑：（i）體相擴(kuò)散，（ii）表面擴(kuò)散，（iii）界面擴(kuò)散；（B-D）碳在Co₃W₃C固態(tài)納米顆粒的體相、表面和碳納米管-納米顆粒界面擴(kuò)散的過程示意圖及最低能量路徑（MEP）圖。