高熵（HE）結構的強化效應在合金及傳統陶瓷材料中已經顯現出了巨大的應用潛力，但對于具有納米層狀結構的MAX相陶瓷而言，HE結構在其中的構效關系規律研究還處于起步階段。最近，我們設計制備并系統地研究了HE (TiVCrMo)₃AlC₂ MAX陶瓷的高溫自潤滑性能（J. Eur. Ceram. Soc., 2023, 43, 4684-4695）。其中，HE (TiVCrMo)₃AlC₂ MAX實現了基體的強化和硬度的提高，特別是在800 ℃的高溫下，材料的摩擦系數可低至0.35且磨損率僅為10⁻⁶ mm³ N⁻¹ m⁻¹。然而，雖然MAX相陶瓷的高溫氧化行為和氧化產物對其高溫摩擦學性能起著至關重要的作用，對HE (TiVCrMo)₃AlC₂ MAX的具體氧化過程卻仍未有深入研究。因此，為了深入闡釋HE組成對(TiVCrMo)₃AlC₂ MAX高溫摩擦行為的增益機制，迫切需要確定其氧化機制。

近日，西北工業大學的杜乘風副教授/余泓副教授在Journal of Materials Science & Technology期刊上發表了題為“Exploring the oxidation behaviors of the Ti-V-Cr-Mo high-entropy MAX at 800 ºC for its self-lubricity”的研究論文。在這項工作中，作者對HE (TiVCrMo)₃AlC₂ MAX在800 ℃空氣中的氧化行為進行了系統地評估，探究了多種M位金屬元素在氧化過程中的貢獻以及氧化行為與材料高溫自潤滑效應的關聯。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2023.11.035

根據不同氧化時間下產物表面的XRD精修結果，試樣表面的氧化物一直以金紅石型TiO₂為主。金紅石型TiO₂相的晶格參數變化如圖1所示。在氧化過程中，金紅石相的c軸比a軸變化更大。特別是，在氧化時間為24-36 h時，晶格的膨脹出現中斷。在這個階段，a軸首先收縮，而c軸幾乎保持不變。而隨著氧化時間的進一步延長，a軸又開始膨脹，而c軸的長度則出現波動。鑒于多種金屬在金紅石晶格中存在潛在的固溶體，其固溶體晶格參數的變化可以與其化學成分變化形成良好對照。此外，在氧化初期，石英管的低溫區沉積了淡黃色的晶須。在晶須中可以明顯識別出Mo元素，而很難檢測到Ti、V、Cr和Al。因此，(TiVCrMo)₃AlC₂MAX中的Mo元素在早期氧化過程中形成MoO₃并升華，這與氧化前36 h氧化層中AlVMoO₇的相含量變化一致。

圖1 （a）(TiVCrMo)₃AlC₂MAX在800 ℃不同氧化時間的XRD圖（b）不同相含量隨氧化時間的變化（c）金紅石相（主要是TiO₂）的晶格參數隨氧化時間的變化

為了進一步了解HE MAX的氧化行為，研究了氧化表面形貌和相應的元素分布。如圖2所示，氧化6 h后可以觀察到表面變得粗糙、出現方形和結節狀附著物。隨著氧化時間的延長，顆粒狀組織增大，而結節狀組織減少。氧化時間為24 h時，氧化表面的結節狀和無定形結構基本消失。在48 h氧化后出現板狀結構，橫向尺寸大于10 mm。氧化表面幾乎均勻地被Ti、V、Cr和Mo覆蓋，這表明這些過渡金屬元素在同一晶粒中可能存在固溶。當氧化時間進一步延長至72h和96h時，氧化層的表面形貌幾乎保持不變，并且表面的元素分布也相似。

圖2：800 ℃下不同氧化時間的（a-c）低倍和（d-f）高倍掃描電鏡下氧化表面形貌（a, d）6 h（b, e）12 h（c, f）24 h

圖3為 (TiVCrMo)₃AlC₂ MAX氧化12 h后氧化層附近區域的TEM和EDS能譜圖。可以觀察到，靠近頂部的#1區域存在高濃度的Al和O，對應于Al₂O₃。同時，Cr與Al₂O₃晶粒在頂部表面重疊，表明Cr可能在Al₂O₃晶格中形成了固溶體。在板狀#2區域檢測到Ti和O的富集，也檢測到Cr和V元素。因此，氧化表面生成的TiO₂也具有復合組分的性質。在復合氧化物層的晶間和底部區域，可以檢測到強的V和Mo信號，而區域#3呈現無定形的性質，根據EDS點掃結果，V、Mo和O的原子比分別為12.90%、15.03%和62.40%。同時，5.31%的C和3.63%的Al共存于該區域，表明該區域氧化不完全，可以對應于AlVMO₇物種。

圖3 ：（a）(TiVCrMo)₃AlC₂ MAX在800 ℃氧化12 h后的截面Fib樣品的TEM和EDS圖（b）#1號和（c） # 2號區域的SAED圖

通過繪制試樣的氧化增重曲線和氧化層增厚曲線，并對其進行拋物線速率擬合，可以發現HE (TiVCrMo)₃AlC₂的氧化可劃分為兩個具有顯著差異的步驟。第一個步驟具有較低的拋物速率常數k_x1，可歸因于表面氧化物沉積和MoO₃升華的協同作用（圖4a）。第二個步驟的拋物線增重速率常數k_x2比k_x1高約5個數量級，增重速度明顯加快；同時，氧化層的增厚也開始顯著增加。考慮到MoO₃的揮發補償效應消失、金紅石型TiO₂晶格中多元素固溶帶來的擴散、空位有序型TiO提供的物質傳輸通道、以及含Ti氧化物對保護性Al氧化物層的中斷作用，氧化第二階段中氧化速率的提升可以得到合理的解釋。

此外，在高溫下Al₂O₃、V₂O₅、AlVO₄和MoO₃之間也存在進一步反應的可能，其中AlVMoO₇就可以看作是第一階段氧化的副產物。此外，AlVMoO₇也是在700 ºC以上產生Al₂(MoO₄)₃的前驅體，其中Al₂(MoO₄)₃被證明是高溫下的潤滑介質。因此，800 ℃下的氧化初期隨著Mo向表面擴散、逐漸形成MoO₃并揮發，HE (TiVCrMo)₃AlC₂ MAX的表面將形成有利于潤滑的物質（如Al₂(MoO₄)₃），進而提升材料的自潤滑性能（圖4b）。得益于(TiVCrMo)₃AlC₂的高熵組分，材料表面的復合氧化層具有比簡單成分MAX（例如Ti₃AlC₂）中更高的離子擴散速率，這也保證了潤滑物質的持續形成。

圖4：（a）(TiVCrMo)₃AlC₂MAX在800 ℃下的兩段氧化示意圖和（b） 800 ℃下摩擦氧化條件下的潤滑機理圖

結論：

(1) (TiVCrMo)₃AlC₂ MAX的氧化過程分為兩個階段。第一階段氧化層的生長伴隨著MoO₃的揮發，導致質量增重率極低，而在第二階段則表現出典型的拋物線氧化行為。

(2)(TiVCrMo)₃AlC₂MAX的HE結構形成了復合氧化物，包括Ti/Cr摻雜的Al₂O₃、含V/Cr/Mo的TiO₂和空位有序的TiO相。氧化層中的復合氧化物破壞了Al₂O₃層的連續性，這造成了比簡單成分MAX更高的拋物線速率常數。

(3)HE (TiVCrMo)₃AlC₂的高溫自潤滑機理可以理解為不斷釋放MoO₃形成潤滑物質和形成難熔氧化物來承受載荷。因此，對MAX相自潤滑材料進行HE設計，可以為提高潤滑性和抗磨性能開辟一條新的路徑。

其它相關論文：

C.-F. Du, Y. Xue, C. Wang, Q. Zeng, J. Wang, X. Wang, et al. “Synthesis of a high-entropy (TiVCrMo)₃AlC₂MAX and its tribological properties in a wide temperature range”, J. Eur. Ceram. Soc., 43 (2023) 4684-4695.

通訊作者簡介：

杜乘風副教授：博士生導師。2018年入職西北工業大學材料學院，現為先進潤滑與密封材料研究中心劉維民院士團隊骨干成員，主要從事MAX相陶瓷及其二維MXene衍生物的合成、固體潤滑以及能源轉換應用研究。先后主持國家自然科學基金面上項目、人社部“博新計劃”項目等6項科研項目，近五年在Nat. Commun., J. Eur. Ceram. Soc., Tribol. Int. 等國際知名刊物發表研究論文40余篇，引頻次4000余次，H因子31。授權中國發明專利2項。

余泓副教授：博士生導師。主要從事二維材料的制備及其摩擦學性能研究，在潤滑材料的設計合成、表征和潤滑性能等研究方面積累了較豐富的經驗。已在J. Eur. Ceram. Soc.，Tribol. Inter.，Wear，Adv. Mater.，ACS Nano，Adv Funct. Mater.等國內外學術期刊發表SCI論文80余篇，其中通訊或第一作者身份發表SCI論文49篇，被引頻次4900余次，H因子34。主持和參與國家及省部級項目10余項。