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  2. 既防鋅枝晶又抑釩腐蝕:韓國研發選擇性離子傳輸層穩定水性鋅離子電池
    2024-03-19 14:56:45 作者:腐蝕與防護 來源:腐蝕與防護 分享至:

     

    水性鋅離子電池的長循環性能與氧化釩陰極釋放的釩離子對鋅金屬陽極的腐蝕、鋅枝晶的形成和副反應引起的氫還原密切相關。表面涂層是抑制鋅金屬陽極上鋅枝晶生長和副反應的最有效方法之一。MOFs材料因其規則的通道結構和高孔隙率而成為一種特殊的表面涂層材料。這些MOFs可產生均勻的鋅離子通量,從而防止鋅枝晶的形成和副反應的發生。為了進一步提高使用氧化釩陰極的鋅離子電池的長循環性能,還要阻止釩離子從氧化釩陰極遷移到鋅金屬陽極以防止腐蝕陽極。為此,韓國的首爾國立大學、嶺南大學和高麗大學的研究人員設計了一種由MOF-801組成的選擇性離子傳輸層(SITL)。

    MOF-801具有獨特的孔徑大小,其孔徑較水合鋅離子大,而較釩離子小,在VO2+溶液中表現出高度穩定性。SITL上的鋅箔具有較大的孔隙,有助于實現鋅離子的均勻流動,從而使鋅沉積平滑均勻,避免了鋅枝晶的生成。此外,SITL中較小的孔隙限制了釩離子向鋅金屬陽極的遷移,減少了鋅的腐蝕和副反應。因此,水性鋅離子電池表現出顯著的循環穩定性,即使在5.0 A/g的滿電狀態下,經過2000次循環后仍能保持86%的容量。

    圖1 a) MOF-801的SEM圖像;b) MOF-801的TEM圖像和EDS圖譜;d) 裸Zn和 e) Zn/SITL的表面SEM圖像          
    通過水熱法成功合成了MOF-801納米粒子。圖1a展示了均勻的八角形MOF-801納米粒子。通過EDS圖可以觀察到Zr、C和O的均勻分布(圖1b)。拉曼光譜表明MOF-801結構良好(圖1c)。采用刮刀法將MOF-801納米顆粒與PVDF粘結劑涂覆在鋅箔上,制備了選擇性離子傳輸層(SITL)涂覆的鋅電極(Zn/SITL)。MOF-801納米粒子均勻地涂覆在鋅箔上,且沒有觀察到明顯的裂紋(圖1d和e)。通過截面SEM圖像確認SITL的優化厚度為7 µm(圖1f)。

    圖2 a) MOF-801的孔徑分布;b) MOF-801選擇性離子傳輸行為示意圖;c) H型電池;d) 循環測試后的釩濃度;i) 裸Zn、j) Zn/SITL和 k) SITL下的Zn在2 M ZnSO4電解液中浸泡一周后的表面SEM圖像

    為探討選擇性離子傳輸層(SITL)的孔徑對電解質中離子運動的影響,測量了MOF-801納米粒子的比表面積和孔徑分布。結果表明其結構以微孔為主,孔徑為6.0 Å(圖2a)。通過在鋅金屬陽極表面均勻涂覆SITL,形成了穩定的4.30 Å大小的水合鋅離子通道,有效抑制了鋅枝晶的形成(圖2b)。6.0 Å孔徑的SITL成功阻止了VO2+的遷移,從而有效地預防了鋅金屬陽極的腐蝕。通過H-cell驗證了SITL阻擋了釩離子。

    H型電池如圖2c,其中左側為釩酸鈉納米線陰極(NVO),右側為鋅金屬陽極,中間分別為玻璃纖維(GF)或SITL涂層的玻璃纖維(GF/SITL)隔膜。在隔膜上沒有裂縫或大孔隙。在經過10次和30次充放電循環后,使用GF/SITL的H型電池的釩濃度分別為0.24和0.67 g/L(圖2d)。使用GF隔膜的H型電池在30次充放電循環后,鋅金屬表面產生了更多的氫氣泡。

    在對稱電池上通過計時電流法(CA)研究了鋅的沉積(圖2e)。在-0.15 V的外加電壓下,裸鋅電極形成了不均勻的鋅枝晶。相反,Zn/SITL電極在二維擴散18秒后保持了穩定的電流密度,形成了均勻的三維擴散層,最終實現了均勻的鋅沉積。

    為了驗證SITL的鋅離子擴散和電化學性能,測量了其離子電導率、CV和鋅離子轉移數(tZn2+)。SITL的離子電導率高達1.72×10-2 mS/cm,有利于鋅離子在SITL中的遷移;CV曲線顯示,裸鋅和Zn/SITL的梯度分別為1.04和22.12 mA/V(圖2f)。更高的梯度改善了鋅離子的電化學動力學。裸鋅和Zn/SITLtZn2+為0.32和0.79,表明SITL具有出色的鋅離子傳輸能力(圖2g)。

    在2 M ZnSO4電解液中浸泡一周后,使用塔菲爾圖和SEM圖像研究了SITL對腐蝕的影響。裸鋅和Zn/SITL電極的腐蝕電位分別為-0.984和-0.973 V(圖2h),表明腐蝕電位較低的Zn/SITL具有一定的防護作用,減少了副反應和氫還原。Zn/SITL電極中,SITL保持完好,沒有發生任何分層。裸鋅電極表面的掃描電鏡圖像顯示了大片氫氧化鋅硫酸鹽水合物(ZHS)薄片,這是在電解液中浸泡一周后的腐蝕反應產物(圖2i)。相比之下,Zn/SITL 電極的掃描電鏡圖像顯示SITL保持完好,沒有發生脫落,鋅表面也沒有ZHS片(圖2j和k)。因此,SITL在2 M ZnSO4電解液中對抑制鋅金屬陽極的腐蝕效果顯著。

    圖3 a) 裸Zn和 b) Zn/SITL光學表面;c) 裸Zn和 d) Zn/SITL X射線截面觀察
    為了深入研究SITL對抑制鋅金屬腐蝕和鋅枝晶生長的影響,在鋅表面鍍鋅過程中進行了原位光學和X射線成像研究(圖3)。裸鋅表面呈現不均勻的鋅枝晶生長,同時由于腐蝕反應產生氫氣泡(圖3a)。相比之下,在SITL條件下,Zn/SITL電極展現出均勻的鋅沉積,沒有形成裂縫或從鋅表面脫離。此外,在鋅沉積的過程中未觀察到氫氣泡的生成,這表明SITL成功抑制了腐蝕反應的發生(圖3b)。通過Operando X射線截面觀察進一步揭示了鋅在SITL下的生長情況。在裸鋅電極上,鋅樹枝狀突起在表面快速生長(圖3c),而在Zn/SITL電極中,鋅在SITL下呈平整均勻的生長,使得SITL在逐漸升高的過程中保持形狀完整,沒有出現任何裂縫或脫離(圖3d)。

    圖4 a) 第一次電鍍時鋅在1.0 mA·cm-2和1.0 mAh·cm-2條件下的沉積電壓曲線;b) 對稱電池中鋅在1.0 mA·cm-2和1.0 mAh·cm-2條件下的恒電流循環;c,d) 裸鋅和 e,f) Zn/SITL電極循環50次后的SEM圖;g) 裸鋅和Zn/SITL在50個循環后的XRD圖;h) (001)和(002)鋅晶面的比例;i) 裸Zn和Zn/SITL的倍率性能和 j) 相應的電壓滯后,對稱電池的DOD測試;l,m) 循環時間的放大細節

    使用對稱電池進行了恒電流循環測試,以評估裸鋅和Zn/SITL電極的電化學性能和循環穩定性。如圖4a所示,Zn/SITL的過電位(17.4 mV)明顯低于裸鋅的過電位(86.0 mV)。Zn/SITL電池在持續1000小時的測試中表現出卓越的循環穩定性,電壓滯后極小,而裸鋅電池在60小時后即失效,電壓波動顯著(圖4b)。

    在裸鋅電池的SEM圖像中,觀察到裸鋅表面出現不規則凹凸和大尺寸的鋅枝晶生長(圖4c和d)。由于這些大的鋅枝晶穿透了玻璃纖維隔膜,導致短時間運行后出現短路。相反,Zn/SITL電池的鋅沉積層保持完好,沒有出現任何裂縫或因鋅枝晶形成而與隔膜粘附,鋅在SITL下平整均勻地沉積(圖4e和f)。
    進行了50個循環后的XRD分析(圖4g),在Zn/SITL電極上沒有觀察到副產物的形成,顯示SITL能有效阻止腐蝕和副反應。在Zn/SITL 電極中,(002)面和(001)面的比例相對較高(圖4h),表明鋅更傾向于主要沿著(002)面生長,形成平坦生長而沒有枝狀突起。

    為了評估電池在苛刻條件下的穩定性,進行了倍率性能和放電深度(DOD)測試。倍率性能測試顯示,Zn/SITL電池的電壓曲線更加穩定,電壓滯后現象更少(圖4i和j)。在DOD測試中,在8.0 mA、8.0 mAh和35% DOD的對稱電池條件下,Zn/SITL電池表現出顯著的循環穩定性(超過700小時)電壓滯后很小,而裸鋅電池在71小時后失效,電壓波動顯著(圖 4k)。

    圖5 a) 0.5 mV/s下的CV曲線;b) 0.1 A/g下的恒流充放電曲線;c) 裸Zn//NVO和Zn/SITL//NVO全電池在不同電流密度下的倍率性能;d) 裸Zn//NVO和 e) Zn/SITL//NVO的自放電曲線;f) 0.2 A/g下的循環穩定性測試;g) 5.0 A/g下的長期循環穩定性測試;h,i) 經過2000次循環穩定性測試后的裸Zn和Zn/SITL的表面SEM圖;j) 隔膜和 k) 陽極在全電池循環穩定性測試后的V 2p XPS光譜

    為了研究 SITL是否促進了均勻的鋅離子通量并阻止了從氧化釩陰極釋放到鋅金屬陽極的釩離子遷移,制備了裸Zn//NVO和Zn/SITL//NVO全電池,并對它們的性能進行了比較。

    裸Zn//NVO和Zn/SITL//NVO全電池的循環伏安曲線未顯示任何副反應峰(圖5a)。通過充放電曲線(圖5b),觀察到兩種全電池的初始比容量相似。在倍率性能測試中,Zn/SITL//NVO全電池顯示出更大的比容量和更優越的倍率性能。Zn/SITL//NVO電池的庫侖效率(80.7%)高于裸Zn//NVO電池,表明SITL具有出色的耐腐蝕性(圖5d和e)。在低電流密度下進行的循環穩定性測試中,Zn/SITL//NVO全電池在100個循環中有效地保持了容量,顯SITL可防止氧化釩基陰極在弱酸性電解液中的溶解(圖5f)。以5.0 A/g的電流密度進行2000次循環后的結果顯示(圖5g),裸Zn//NVO全電池的容量保持率較低,僅為38.9%,而Zn/SITL//NVO全電池的容量保持率較高,達到86.0%,優于之前報告的多數使用氧化釩陰極的水性鋅離子電池。在鋅電極上的SITL保持完好,阻止了鋅枝晶的生長,而裸鋅電極上則形成了大的鋅枝晶。經過2000次循環后,在Zn/SITL//NVO的XPS圖譜中,裸Zn電極和SITL表面觀察到V 2p峰,而在SITL下幾乎看不到任何V 2p峰,這表明SITL起到了屏障的作用,阻止了釩離子向鋅金屬陽極的遷移(圖5k)。

    圖6 水性鋅離子電池中鋅沉積示意圖

    正如圖6所示,當釩離子從陰極釋放出來時,由于副反應會導致鋅電極腐蝕,造成鋅枝晶生長和氫還原反應。這些過程促進了釩的進一步溶解,導致整個電池性能明顯下降。然而,SITL不僅可以抑制腐蝕和枝晶的生長,而且還能有效防止釩的溶解。這是因為SITL存在時,鋅離子得以通過均勻的通道,而釩離子被阻擋。因此,SITL的引入顯著提高了水性鋅離子電池的電化學性能和循環穩定性。

    總結

    該研究旨在同時解決鋅枝晶不均勻生長和氧化釩陰極析出的釩離子向鋅金屬陽極轉移所造成的腐蝕問題。通過在鋅箔上涂覆MOF-801制備了Zn/SITL電極。MOF-801的孔徑為6.0 Å,大于鋅離子的尺寸,小于釩離子的尺寸。SITL促進了水合鋅離子的均勻傳輸,從而促進了鋅的均勻沉積。H型電池測試證明,涂有SITL的隔膜能夠防止釩離子向鋅金屬陽極遷移,從而有效防止鋅金屬腐蝕。通過全電池測試進一步驗證了各種測試所證明的效果。通過這項研究,確定了孔隙大小對鋅離子水電池性能的影響,并為設計穩定金屬電池界面改性涂層提供了重要啟示。

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