為探討選擇性離子傳輸層(SITL)的孔徑對電解質中離子運動的影響,測量了MOF-801納米粒子的比表面積和孔徑分布。結果表明其結構以微孔為主,孔徑為6.0 Å(圖2a)。通過在鋅金屬陽極表面均勻涂覆SITL,形成了穩定的4.30 Å大小的水合鋅離子通道,有效抑制了鋅枝晶的形成(圖2b)。6.0 Å孔徑的SITL成功阻止了VO2+的遷移,從而有效地預防了鋅金屬陽極的腐蝕。通過H-cell驗證了SITL阻擋了釩離子。
H型電池如圖2c,其中左側為釩酸鈉納米線陰極(NVO),右側為鋅金屬陽極,中間分別為玻璃纖維(GF)或SITL涂層的玻璃纖維(GF/SITL)隔膜。在隔膜上沒有裂縫或大孔隙。在經過10次和30次充放電循環后,使用GF/SITL的H型電池的釩濃度分別為0.24和0.67 g/L(圖2d)。使用GF隔膜的H型電池在30次充放電循環后,鋅金屬表面產生了更多的氫氣泡。
在對稱電池上通過計時電流法(CA)研究了鋅的沉積(圖2e)。在-0.15 V的外加電壓下,裸鋅電極形成了不均勻的鋅枝晶。相反,Zn/SITL電極在二維擴散18秒后保持了穩定的電流密度,形成了均勻的三維擴散層,最終實現了均勻的鋅沉積。
為了驗證SITL的鋅離子擴散和電化學性能,測量了其離子電導率、CV和鋅離子轉移數(tZn2+)。SITL的離子電導率高達1.72×10-2 mS/cm,有利于鋅離子在SITL中的遷移;CV曲線顯示,裸鋅和Zn/SITL的梯度分別為1.04和22.12 mA/V(圖2f)。更高的梯度改善了鋅離子的電化學動力學。裸鋅和Zn/SITL的tZn2+分別為0.32和0.79,表明SITL具有出色的鋅離子傳輸能力(圖2g)。
在2 M ZnSO4電解液中浸泡一周后,使用塔菲爾圖和SEM圖像研究了SITL對腐蝕的影響。裸鋅和Zn/SITL電極的腐蝕電位分別為-0.984和-0.973 V(圖2h),表明腐蝕電位較低的Zn/SITL具有一定的防護作用,減少了副反應和氫還原。Zn/SITL電極中,SITL保持完好,沒有發生任何分層。裸鋅電極表面的掃描電鏡圖像顯示了大片氫氧化鋅硫酸鹽水合物(ZHS)薄片,這是在電解液中浸泡一周后的腐蝕反應產物(圖2i)。相比之下,Zn/SITL 電極的掃描電鏡圖像顯示SITL保持完好,沒有發生脫落,鋅表面也沒有ZHS片(圖2j和k)。因此,SITL在2 M ZnSO4電解液中對抑制鋅金屬陽極的腐蝕效果顯著。
使用對稱電池進行了恒電流循環測試,以評估裸鋅和Zn/SITL電極的電化學性能和循環穩定性。如圖4a所示,Zn/SITL的過電位(17.4 mV)明顯低于裸鋅的過電位(86.0 mV)。Zn/SITL電池在持續1000小時的測試中表現出卓越的循環穩定性,電壓滯后極小,而裸鋅電池在60小時后即失效,電壓波動顯著(圖4b)。
為了評估電池在苛刻條件下的穩定性,進行了倍率性能和放電深度(DOD)測試。倍率性能測試顯示,Zn/SITL電池的電壓曲線更加穩定,電壓滯后現象更少(圖4i和j)。在DOD測試中,在8.0 mA、8.0 mAh和35% DOD的對稱電池條件下,Zn/SITL電池表現出顯著的循環穩定性(超過700小時)電壓滯后很小,而裸鋅電池在71小時后失效,電壓波動顯著(圖 4k)。
圖5 a) 0.5 mV/s下的CV曲線;b) 0.1 A/g下的恒流充放電曲線;c) 裸Zn//NVO和Zn/SITL//NVO全電池在不同電流密度下的倍率性能;d) 裸Zn//NVO和 e) Zn/SITL//NVO的自放電曲線;f) 0.2 A/g下的循環穩定性測試;g) 5.0 A/g下的長期循環穩定性測試;h,i) 經過2000次循環穩定性測試后的裸Zn和Zn/SITL的表面SEM圖;j) 隔膜和 k) 陽極在全電池循環穩定性測試后的V 2p XPS光譜
為了研究 SITL是否促進了均勻的鋅離子通量并阻止了從氧化釩陰極釋放到鋅金屬陽極的釩離子遷移,制備了裸Zn//NVO和Zn/SITL//NVO全電池,并對它們的性能進行了比較。
裸Zn//NVO和Zn/SITL//NVO全電池的循環伏安曲線未顯示任何副反應峰(圖5a)。通過充放電曲線(圖5b),觀察到兩種全電池的初始比容量相似。在倍率性能測試中,Zn/SITL//NVO全電池顯示出更大的比容量和更優越的倍率性能。Zn/SITL//NVO電池的庫侖效率(80.7%)高于裸Zn//NVO電池,表明SITL具有出色的耐腐蝕性(圖5d和e)。在低電流密度下進行的循環穩定性測試中,Zn/SITL//NVO全電池在100個循環中有效地保持了容量,顯示SITL可防止氧化釩基陰極在弱酸性電解液中的溶解(圖5f)。以5.0 A/g的電流密度進行2000次循環后的結果顯示(圖5g),裸Zn//NVO全電池的容量保持率較低,僅為38.9%,而Zn/SITL//NVO全電池的容量保持率較高,達到86.0%,優于之前報告的多數使用氧化釩陰極的水性鋅離子電池。在鋅電極上的SITL保持完好,阻止了鋅枝晶的生長,而裸鋅電極上則形成了大的鋅枝晶。經過2000次循環后,在Zn/SITL//NVO的XPS圖譜中,裸Zn電極和SITL表面觀察到V 2p峰,而在SITL下幾乎看不到任何V 2p峰,這表明SITL起到了屏障的作用,阻止了釩離子向鋅金屬陽極的遷移(圖5k)。
正如圖6所示,當釩離子從陰極釋放出來時,由于副反應會導致鋅電極腐蝕,造成鋅枝晶生長和氫還原反應。這些過程促進了釩的進一步溶解,導致整個電池性能明顯下降。然而,SITL不僅可以抑制腐蝕和枝晶的生長,而且還能有效防止釩的溶解。這是因為SITL存在時,鋅離子得以通過均勻的通道,而釩離子被阻擋。因此,SITL的引入顯著提高了水性鋅離子電池的電化學性能和循環穩定性。
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