「摘 要」

本文旨在制備新型超疏水納米復(fù)合涂層材料，以保護(hù)石油管道內(nèi)表面免受腐蝕。通過(guò)間歇乳化聚合（batch emulsification polymerization technique，BEM）技術(shù)這一種簡(jiǎn)易的環(huán)保型技術(shù)，制備了三種疏水性（苯乙烯/乙酸乙烯酯）共聚物。

同時(shí)，我們采用溶膠-凝膠法制備了平均尺寸為90~101nm的SiO2納米粒子（SiO2-NPs），還有官能化的SiO2-NP，其前體是十六烷基三甲氧基硅烷（hexadecyl trimethoxy silane，HDTS），十六烷基的引入來(lái)提高未官能化 SiO2-NP 的疏水性。

在苯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中分別摻入1、3 和 5wt% 的功能化 SiO2-NPs，制備了三種超疏水性【（苯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物/功能化 SiO2 納米顆粒SiO2-NPs）】納米復(fù)合材料，三種納米復(fù)合材料分別表示為 M1、M3 和 M5。通過(guò)接觸角測(cè)量、透射電子顯微鏡和原子力顯微鏡對(duì)制備的納米復(fù)合涂層材料的有效性進(jìn)行了分析。

結(jié)果表明，M5納米復(fù)合材料的接觸角最大，達(dá)到161.21°。濃度為300ppm的M5納米復(fù)合涂層溶液、298K經(jīng)過(guò)24天，最高抗腐蝕效率達(dá)到了99.63%。

關(guān)鍵詞：超疏水, 涂料, 乳液聚合, 浸漬法, 緩蝕效率

*因篇幅過(guò)長(zhǎng)，本文分為上下兩期，關(guān)注我們，下期敬請(qǐng)期待！

作者| M. R. Noor El-Din, A. I. Hashem, R. E. Morsi,  A. Abd El-Azeim, Reham H. Mohamed

概 述

腐蝕是油田工業(yè)面臨的最重要問(wèn)題之一1。影響石油管道腐蝕速率加快的最重要因素是原油生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的地層水的高鹽度、硫化氫（H2S）和二氧化碳（CO2）氣體2。

油田工業(yè)根據(jù)功能、流程和運(yùn)營(yíng)分為三個(gè)主要部門(mén)：第一個(gè)是上游石油和天然氣生產(chǎn)部門(mén)，從事包括勘探、鉆井和開(kāi)采。來(lái)自生產(chǎn)井的天然氣和原油可能是干的或濕的，具體情況取決于它們的含水量和雜質(zhì)。水中某些雜質(zhì)（例如鹽和氯化物）的存在會(huì)增強(qiáng)腐蝕速率并形成局部的侵蝕3。

除了雜質(zhì)會(huì)增加腐蝕速率之外，其他因素例如溫度、壓力、所生產(chǎn)原油中的流量、傳熱、伴生水的百分比和鹽含量都會(huì)增加碳鋼管道的腐蝕速率。通過(guò)使用有機(jī)緩蝕劑或在碳鋼管道上涂覆高耐水材料，以化學(xué)方式降低上游油氣管道的腐蝕速率。

第二個(gè)是中游部門(mén)，包括儲(chǔ)罐、加工設(shè)施以及處理后的石油原油和天然氣的運(yùn)輸。集油管/或井口的溫度和壓力的變化會(huì)導(dǎo)致溶解氧（Dissolved oxygen，DO）顯著增加，進(jìn)而導(dǎo)致中游設(shè)施的腐蝕速率增加。防腐蝕是保護(hù)生產(chǎn)設(shè)施免受腐蝕的最重要的考慮因素之一4。

第三是下游部門(mén)，該部門(mén)專(zhuān)門(mén)從事煉油和將處理過(guò)的原油和天然氣轉(zhuǎn)化為成品。近年來(lái)，超疏水（Superhydrophobic，SH）納米復(fù)合材料被用于降低金屬合金的腐蝕速率，從而提高金屬表面涂層的耐腐蝕性5。采用SH材料可減少腐蝕介質(zhì)與暴露的碳鋼表面的直接相互作用6。用于制造SH材料的三種主要材料是無(wú)機(jī)材料（例如SiO2納米顆粒），有機(jī)聚合物材料（例如聚苯乙烯（PSt），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等）和無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化材料（即納米復(fù)合材料）7。

而制備聚合物基納米復(fù)合材料的方法有：原位乳液聚合、溶膠-凝膠法和熔融萃取法等8。間歇式加成乳化法被認(rèn)為是一種環(huán)保的制備高穩(wěn)定性納米乳液的方法9。

Wang等10報(bào)道了SiO2/聚丙烯酸酯納米復(fù)合材料可以增強(qiáng)低碳鋼試樣的耐腐蝕性。Zuev11提出，在環(huán)氧樹(shù)脂基體中加入0.5wt%的富勒烯納米填料，可以得到一種用作耐腐蝕膜的增強(qiáng)涂層。

本工作旨在制備三種（苯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物）/功能化SiO2-NPs納米復(fù)合材料作為新型超疏水材料，分別表示為M1-、M3-和M5-納米復(fù)合材料。這些納米復(fù)合材料是通過(guò)分別將 1、3和5wt% 的官能化 SiO2-NPs摻入C3共聚物基質(zhì)中來(lái)制備的。這些材料用于油田行業(yè)碳鋼管道，將其腐蝕率降至最低。

從靜態(tài)接觸角的角度評(píng)估所制備涂料的疏水特性。通過(guò)失重技術(shù)（Rotating Cage Test，旋轉(zhuǎn)籠測(cè)試）評(píng)估功能化 SiO2-NPs 濃度對(duì)制造的 SH 涂層材料腐蝕速率（mpy）的影響。采用目視檢查和掃描電鏡（SEM）分析了涂層薄膜于合成鹽水作為腐蝕介質(zhì)后的表面形貌。

實(shí)驗(yàn)材料與方法

1、實(shí)驗(yàn)材料

工業(yè)級(jí)苯乙烯（St，>99wt%）和乙酸乙烯酯（Vc，>98wt%）單體購(gòu)自德國(guó)Sigma-Aldrich, Chemie GmbH-Schnelldorf公司。

非離子乳化劑 Brij?30 和Pluronic?F68的實(shí)驗(yàn)室等級(jí)分別為L(zhǎng)和T，購(gòu)自比利時(shí)Geel的ACROS公司。

分析純STEPWET DOS 70DG（表示為R）購(gòu)自美國(guó)伊利諾伊州諾斯菲爾德的Stepan公司。

作為引發(fā)劑的工業(yè)級(jí)過(guò)硫酸銨（>99wt%）購(gòu)自德國(guó)達(dá)姆施塔特默克公司。

作為前體的分析純十六烷基三甲氧基硅烷由比利時(shí)Geel的ACROS提供。

工業(yè)級(jí)氨溶液、三甲胺、甲醇和苯（美國(guó)北卡羅來(lái)納州夏洛特市霍尼韋爾）按原樣使用。

所有實(shí)驗(yàn)過(guò)程均使用去離子水（DI）。

油田采出水，Qarun Pet卡拉姆油田產(chǎn)油井采出水（地層水）。埃及西部沙漠公司。

2、 研究方法

乳化劑混合物的制備 采用間歇加成法（BAM）9制備了穩(wěn)定的水包油納米乳液。用三種乳化劑組成的乳化劑混合物RTL形成穩(wěn)定的（苯乙烯/乙酸乙烯）單體/水納米乳液。形成穩(wěn)定的（苯乙烯/乙酸乙烯）單體水乳狀液所需的親水-親脂平衡（hydrophilic-lipophilic balance，RHLB）值為14 12。使用乳化劑的最佳濃度按公式（1）來(lái)計(jì)算13。

其中RHLB為所用油相的RHLB值。油相由苯乙烯和乙酸乙烯組成。xi、2xi、（1-3（xi））分別為乳化劑R、T、a、L的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。HLBR、HLBT、HLBL分別為乳化劑的HLB值。R代表(高HLB值)、T代表(中等HLB值)、L代表(低HLB值)。

（苯乙烯/乙酸乙烯酯）共聚物（C3-共聚物）的制備

在配有冷凝器、機(jī)械攪拌器和熱電偶的500mL半間歇反應(yīng)器中，分別加入36.1g單體摩爾比為（0.04：0.09）、（0.06：0.08）和（0.08：0.05）的預(yù)混合單體（苯乙烯/乙酸乙烯酯），分別加入到300mL水相中，轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為25℃，連續(xù)攪拌下，將4g RTL乳化劑混合物溶于300mL DI-水中組成水相。在獲得穩(wěn)定的（苯乙烯/乙酸乙烯）/水的納米乳液15分鐘后，在穩(wěn)定乳液中滴入0.065wt%的過(guò)硫酸銨，之后，將反應(yīng)溫度提高到65±5℃，以800轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌。沉淀共聚物在40℃的真空烘箱中干燥。直到重量不再發(fā)生變化時(shí)為止14。C3-共聚物的合成和分離程序根據(jù)參考文獻(xiàn)（12）所公開(kāi)的步驟進(jìn)行。

SiO2納米顆粒（SiO2-NPs）的制備

通過(guò)溶膠-凝膠加工技術(shù)來(lái)合成均勻的 SiO2 納米顆粒15。先將1.6mL正硅酸四乙酯（TEOS）滴入裝有磁力攪拌器和恒溫器的100ml 錐形燒瓶中，以0.1 mL/ 5min的恒定加入速率，將其加入到乙醇（35.7mL）和DI-水（5mL）的均質(zhì)溶液中，以800rpm的恒定轉(zhuǎn)速和50±5℃的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)3小時(shí)。再在這混合物中加入0.8mL的氨水和0.9mL的乙醇溶液，使反應(yīng)的pH值保持在8-9的范圍內(nèi)。然后，在50±5℃的恒溫下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。24h后，形成白色粉末狀的SiO2-NPs，隨后通過(guò)Whatman過(guò)濾器（GF/F級(jí)）過(guò)濾。過(guò)濾后的SiO2-NPs以20000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心。離心后再用乙醇洗滌SiO2-NPs 3-5次，并在真空干燥器下于25±5℃溫度下干燥過(guò)夜15。

官能化SiO2-NPs的制備

使用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTS）對(duì)制備的SiO2-NPs進(jìn)行功能化，提高其疏水性12,15。制備功能化SiO2-NPs的過(guò)程在支持信息（SI）中有更加詳細(xì)的描述。將所制備的官能化SiO2-NPs表示為E-硅酸鹽。

超疏水納米復(fù)合材料的制備

通過(guò)在C3共聚物基體中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1、3和/或5wt%的E-硅酸鹽，制備了3種具有不同力學(xué)性能的納米復(fù)合材料，分別為M1-、M3-和M5-12。SI中詳細(xì)討論了超疏水納米復(fù)合材料（M1-、M3-和 M5-）的制備。所制備的 C3 共聚物、未官能化 SiO2-NP 以及 M1-、M3- 和 M5- 納米復(fù)合材料的化學(xué)表征如下所述。

合成的 C3 共聚物、SiO2-NP 和制備的納米復(fù)合材料的化學(xué)表征 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：使用美國(guó)沃爾瑟姆賽默飛世爾科技公司的 Nicolet TM iNTM10 紅外顯微鏡對(duì)合成的 C3 共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證。為此，將 1.0mg C3-共聚物研磨并與約 100mg 干燥溴化鉀（KBr）粉末混合。使用英國(guó) SPECAC 手動(dòng)液壓機(jī) FTIR 顆粒機(jī)來(lái)制成用于 FTIR 分析的 KBr 片或顆粒。

高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）：通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，型號(hào)JEM-200CX，JEOL，日本）在 200kV 加速電壓下對(duì)沉積在碳鋼試樣上的非功能化 SiO2-NP 的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

動(dòng)態(tài)光散射 (DLS) 測(cè)量：合成的 C1、C2 和 C3 共聚物的平均液滴尺寸分布（Zavg） 和多分散指數(shù)（PDI） 通過(guò) DLS（Zetasizer Nano ZS，Malvern Instruments，Worcestershire，UK）以173°的散射角進(jìn)行分析。使用氬激光（λ=488nm）。每個(gè)樣品測(cè)試三次，每次測(cè)量三個(gè)讀數(shù)。使用 Stokes-Einstein 方程 [式（2）] 根據(jù)擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量值計(jì)算平均液滴尺寸（Zave），如下所示：

其中D是擴(kuò)散系數(shù)，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是絕對(duì)溫度，g是介質(zhì)的粘度。使用 CONTIN 分析模式確定液滴尺寸和尺寸分布。

原子力顯微鏡（AFM）：使用NanoScope IV 原子力顯微鏡和配備混合 153掃描儀（Veeco/Digital Instruments (DI), Santa Barbara, CA）的控制器，通過(guò)掃描表面的六個(gè)不同點(diǎn)，評(píng)估了C3共聚物M5-納米復(fù)合材料涂層涂覆的碳片的表面形貌。

接觸角（CA） 測(cè)量：使用芬蘭 Attension-Biolin Scientific Company 的 Theta 光學(xué)張力計(jì)測(cè)量未涂覆和碳鋼表面涂有 C3 共聚物、功能化 SiO2-NP 和（M1-、M3- 和 M5-）納米復(fù)合材料的碳鋼表面的靜態(tài)接觸角。使用手動(dòng)精密注射器分配器（C205M）將±0.5 lL的水滴放置在碳鋼試樣的表面上進(jìn)行測(cè)量。使用帶有 LED 背景照明的 USB 3.0 數(shù)碼相機(jī)（62×62毫米）拍攝落在未涂層和涂層碳鋼表面上的水滴。

涂層碳鋼試片作為防腐涂層材料的評(píng)估

采用失重法對(duì)制備的納米復(fù)合材料作為新型防腐涂層材料的性能進(jìn)行了評(píng)估。使用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)未涂覆和涂覆的表面進(jìn)行了如下拍攝。

緩蝕效率測(cè)量:

a. 浸涂工藝

浸涂是一種常見(jiàn)的涂層技術(shù)16，用于在碳鋼表面形成高性能保護(hù)層。在本工作中，采用浸涂方法在碳鋼試樣表面制備了 C3-共聚物和 M5-納米復(fù)合材料的高附著力涂膜，膜厚為 90-120μm。浸涂由四步過(guò)程組成：

首先，預(yù)處理步驟：將四塊標(biāo)準(zhǔn)尺寸為 2.5×6 平方英寸的未涂覆試片在乙醇中超聲處理 10 分鐘，以去除表面上的任何碳?xì)浠衔锊牧稀Ｈ缓螅谕扛仓皩?duì)試樣進(jìn)行打磨以形成粗糙的試樣表面。用丙酮、去離子水沖洗打磨過(guò)的試樣片，并通過(guò)熱風(fēng)干燥。

第二，浸沒(méi)步驟：將打磨過(guò)的試片以恒定速度浸入10wt％的涂層溶液中。涂層溶液由一種溶解在100mL甲苯中的10g C3-共聚物和/或M5-納米復(fù)合材料組成。在涂膜液中保持20分鐘，形成厚度為60–90μm的均勻膜。

第三步，退出步驟：將預(yù)涂膠版以恒定速度緩慢提出溶液，以避免積聚的涂膜變形。涂布膜的厚度取決于樣版提出的速度和涂布溶液的粘度。拉得越慢，涂層越薄。

第四步，蝕刻（干燥）步驟：將前一步得到的涂層碳鋼版放入DRIE室，在涂層版表面形成低能表面膜。此時(shí)，在碳鋼表面沉積了一層C3-共聚物和/或M5-納米復(fù)合材料的保護(hù)涂層。通過(guò)下面討論的旋轉(zhuǎn)籠試驗(yàn)來(lái)評(píng)估涂覆的粘片表面的防腐性能。該試驗(yàn)應(yīng)在模擬現(xiàn)場(chǎng)操作條件的條件下進(jìn)行。

b. 旋轉(zhuǎn)籠（失重）試驗(yàn)

旋轉(zhuǎn)籠（RC）試驗(yàn)17是一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)，用于評(píng)估碳鋼管道在現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行條件下的耐腐蝕性能。

在本研究中，采用RC試驗(yàn)估算了C3-共聚物和/或M5-納米復(fù)合材料包覆碳鋼片在鹽水作為腐蝕介質(zhì)存在下的腐蝕速率。根據(jù)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法（ASTM G 184-06），將已知重量的8個(gè)薄片（其中一個(gè)是未涂覆的薄片（空白），其余的是涂覆的薄片）支撐在兩個(gè)直徑0.8厘米的聚四氟乙烯圓盤(pán)之間，該圓盤(pán)安裝在距離攪拌棒底部75毫米的位置。

在聚四氟乙烯板的頂部和底部鉆兩個(gè)0.1cm的孔。這些孔距離聚四氟乙烯板的中心約15毫米。這些射孔增加了原油在涂覆板表面的湍流流動(dòng)。在我們的測(cè)試中，烴類(lèi)流體由原油和采出水的混合物組成，作為腐蝕性介質(zhì)。所使用的烴類(lèi)流體中原油與采出水的比例反映了所使用井（SQ-11 井）每日生產(chǎn)報(bào)告中記錄的原油與采出水的實(shí)際比例。所用井（SQ-11井）的每日產(chǎn)量報(bào)告。如果無(wú)法從 SQ-11 井獲得原油樣品，則可以使用柴油或任何合適的碳?xì)浠衔锪黧w。

RC測(cè)試測(cè)量是在接近現(xiàn)場(chǎng)操作條件的條件下進(jìn)行的。在標(biāo)準(zhǔn)的程序中，將七個(gè)帶涂層的試樣和一個(gè)未涂層的試樣浸入含有 7.5L 烴流體的容器中。在轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分、1bar大氣壓、298K、浸泡時(shí)間24天的條件下，研究了涂層材料在100、200和300ppm濃度下沉積在貼片表面的效果。24天后，將待測(cè)樣品從溶液中取出，用丙酮沖洗三次，然后用蒸餾水沖洗，在25℃的真空條件下干燥。采用失重的質(zhì)量（W，mg）來(lái)計(jì)算包覆材料的效率（E%）如下[式（3）]18：

式中，Wo和Wi分別為未涂覆和涂覆的薄片在不同濃度的涂覆材料沉積在薄片表面時(shí)的平均失重。

涂層板的腐蝕速率計(jì)算公式如下[式(4)]：

式中，C為常數(shù)（C=143.7），W為失重量（g）， D為碳鋼試樣的密度（g/cm3），a為碳鋼試樣的表面積（cm2），T為試樣在腐蝕介質(zhì)中的暴露時(shí)間（h）。碳鋼合金編號(hào)為No.1080。UNS代號(hào)為G10180，密度為7.86 g/cm3，CORRATER乘數(shù)為1.00。

表面形貌測(cè)量：通過(guò)光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡對(duì)暴露于腐蝕性介質(zhì)后未涂層和涂層的表面形貌進(jìn)行了評(píng)估。

a. 光學(xué)顯微鏡觀測(cè)

使用日本東京 Shinjuku Monolith 型號(hào)的 Olympus CX33 光學(xué)顯微鏡研究了沒(méi)有涂層和涂有 C3-共聚物和 M5-納米復(fù)合材料的碳鋼試樣的表面形貌。

b. 掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)

通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）技術(shù)分析暴露于腐蝕性介質(zhì)后沒(méi)有涂層和涂有 C3-共聚物和 M3-納米復(fù)合材料的碳鋼試樣的表面形貌。SEM是一種精密技術(shù)，用于檢測(cè)涂層性能、局部腐蝕坑數(shù)量以及暴露于腐蝕介質(zhì)前后涂有 C3-共聚物和M5-納米復(fù)合材料的試樣表面的表面形貌。SEM分析由 JEOL JSM-820（JEOL，東京，日本）使用鎢絲槍和 Carl Zeiss Supra 使用 FEG 進(jìn)行。SEM以300000倍的放大倍數(shù)掃描涂層表面。將所研究的涂層樣品沉積在合適的斜面顯微鏡支架上，并在真空下噴涂金/鈀合金，以提高圖像分辨率。通過(guò)濺射鍍膜機(jī)在鍍層表面沉積金/鉑合金。

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