導讀

納米異構材料中心趙永好教授團隊在高強高導銅合金方向取得進展，在納米科學和技術領域頂刊《Nano Today》發(fā)表題為“Fractal structure and nano-precipitates break comprehensive performance limits of CuCrZr alloys”的學術論文，納米異構材料中心博士研究生周凱旋、導師趙永好教授為本文共同第一作者，趙永好教授和劉吉梓副教授為論文共同通訊作者，南京理工大學和河海大學為共同第一作者單位。

前言/背景

人類科學技術的快速發(fā)展對材料的綜合性能提出了越來越苛刻的要求，而這些要求往往超出了材料本身的性能極限。在這種背景下，人們不得不尋找和設計具有超綜合性能的超級材料。具體而言，高速列車中使用的銅接觸線要求同時具有優(yōu)異的綜合性能，如高強度、延展性、導電性以及耐磨性等。高強度可以使高速鐵路的架線張力和運行速度較高；高導電性有助于提高其能源效率和實現(xiàn)碳中和；高延性對高速列車的安全性和可靠性至關重要，因為它可以避免災難性的斷裂失效。然而，強度和延性、強度和導電性往往相互權衡，這給高速列車中使用的銅接觸線帶來了挑戰(zhàn)。

金屬和合金的強度-延性悖論源于位錯滑移主導的塑性變形。屈服強度（σ0.2）對應于位錯大規(guī)模成核的抵抗力，相反，大量位錯的成核有利于延展性。因此，包括晶粒細化、變形、固溶和第二相顆粒強化在內的四種傳統(tǒng)強化機制通過增加滑移起始的臨界切應力來增加σ0.2，并或多或少地降低延性。幸運的是，延展性也與滑移動力學密切相關，包括位錯傳播和屈服后的反應。σ0.2和延展性之間的細微差異使得優(yōu)化強度和延展性的綜合性能成為可能。因此，一些優(yōu)化策略被提出，并在提高金屬的強度和延展性方面或多或少取得了成功。

決定強度和電導率悖論的基本機制是，所有四種強化機制都不可避免地引入晶格缺陷，從而進一步導致電子散射，降低導電性。事實上，強度和電導率并不完全是一回事，因為強度與位錯行為有關，電導率與電子運動有關，而用于增強的晶格缺陷恰好同時影響電子的運動。事實上，我們需要找到一種只阻擋位錯而不散射電子的結構。

為了達到最佳的綜合性能，經(jīng)過數(shù)億年的時間，生物體進化出了分形結構，這一幾何概念由數(shù)學家Lewis Fry Richardson首次提出，指的是相似形態(tài)從宏觀到微觀的無限重復。分形結構廣泛存在于自然界中，如樹干、葉脈、羅馬花椰菜、生物骨骼和肌肉等。與生物分形結構相比，人造材料簡單，很少有復雜的多級分形結構，這一概念為得到超級綜合性能材料提供了可能。

全文簡述

納米異構材料中心趙永好教授團隊通過旋鍛加時效的簡單工藝在CuCrZr合金中構建了具有高密度納米沉淀物的定向分形結構，并打破了現(xiàn)有銅合金的強度、導電性和延展性極限。CuCrZr合金表現(xiàn)出前所未有的綜合性能，具有626MPa的高極限抗拉強度、19%的延展性和82%的國際退火銅標準（IACS）的電導率。微觀結構分析表明，定向分形結構和高密度的納米Cr沉淀阻擋和積累位錯，但使電子沿著CuCrZr線的軸線不受阻礙地運動，從而產(chǎn)生高韌性和高導電性。此發(fā)現(xiàn)驗證了定向分形結構有潛力獲得具有超優(yōu)異綜合性能的材料。

本研究中Cu-0.4Cr-0.15Zr合金導線具有簡單的制備工藝，主要路線為：固溶（1000℃/2h）→旋鍛（ε=2.5）→時效（573/723/873K-1h）。下述ST樣品為固溶態(tài)，RS2.5樣品為旋鍛態(tài)，573K/1h、723K/1h、873K/1h樣品為時效態(tài)。

圖1：CuCrZr合金的拉伸和導電性能以及文獻數(shù)據(jù)統(tǒng)計。（a）準靜態(tài)單軸拉伸曲線。（b）真應力（實線）/加工硬化率（虛線）與真應變的關系曲線。（c）CuCrZr合金在20℃下的電導率?（d）文獻中UTS與εu的關系。（e）文獻中UTS與電導率的關系。

準靜態(tài)單軸拉伸試驗表明，旋鍛使樣品的屈服強度由固溶態(tài)的85MPa提升至476MPa，但均勻延伸率卻由30%降低至0.8%。在573K/1h、723K/1h和873K/1h時效后，合金的UTS和/或εu顯著提高，其中723K/1h試樣具有最佳的UTS（626MPa）和εu組合（8.6%）。在均勻塑性變形階段，樣品723 K/1 h表現(xiàn)出高θ值和緩慢的θ下降，這是由于位錯的高積累能力，這與時效過程中位錯的恢復和沉淀物對位錯的釘扎效應之間的協(xié)同作用有關。由于位錯積累，旋鍛變形將合金的電導率降低至31%IACS。由于時效過程中位錯密度的降低和納米沉淀物在過飽和固溶體中的沉淀，隨時效溫度的增加，電導率被分別增加到39%IACS（573 K/1 h）、82%IACS（723 K/1h）和95%IACS（873 K/1h）。在與文獻數(shù)據(jù)的對比中發(fā)現(xiàn)，723 K/1h樣品的UTS和εu的組合脫穎而出，跳出典型的“香蕉”曲線。此外，UTS和電導率組合的數(shù)據(jù)點也達到了文獻中最佳性能的邊界。

圖2：樣品RS2.5的宏觀照片和微觀結構。（a）初始和旋鍛CuCrZr合金的照片。（b）導線縱截面金相照片。（c）縱截面的IPF圖。（d）c中局部區(qū)域的放大圖，包括LAGB（灰色線）和HAGB（黑色線）。（e）側視圖的明場TEM圖像。（f）晶界取向差角度分布。（g）Cu（橙色）、Cr（藍色）、Zr（粉紅色）APT針尖的重構結果。（h）隨機和實驗中Cr的最近鄰分布。

經(jīng)過足夠的旋鍛變形后，初始等軸的粗晶粒被拉長為纖維狀晶，平均長度540μm，平均寬度為11μm。進一步放大的EBSD和TEM分析發(fā)現(xiàn)，以大角晶界為邊界的細長晶粒進一步由大量小角晶界的纖維亞晶粒組成，亞晶的平均長度為8μm以及平均寬度為166nm，晶粒、亞晶的長軸均與導線的長軸方向相同。上述多級纖維結構實際上是一種典型的分形結構。此外，在亞晶粒內存在高密度位錯。APT結果表明，旋鍛CuCrZr合金中Cr和Zr元素均勻分布在Cu基體中，沒有析出或團簇。

圖3：723 K/1 h樣品的微觀結構。（a）導線縱截面金相照片。（b）縱截面的IPF圖。（c）晶界取向差角度分布。（d）側視圖的明場場TEM圖像。（e）納米Cr析出相的高分辨率TEM圖像的反傅立葉變換，插圖為快速傅立葉變換圖像。（f）Cu（橙色）、Cr（藍色）、Zr（粉紅色）的APT針尖的明場TEM圖像和重構結果，白色箭頭指向位錯。（g）隨機和實驗中Cr的最近鄰分布。（h）Cr析出相的直徑及間距分布。

在723K下時效1小時后，除了位錯恢復外，晶粒、亞晶粒形態(tài)、尺寸、HAGBs和LAGBs的分數(shù)以及織構成分沒有顯著變化，Cr沉淀是主要特征。根據(jù)高分辨率TEM圖像的傅立葉變換，沉淀的Cr和Cu基體具有相同的面心立方結構，并且具有完全共格的關系，Cr的晶格常數(shù)略大于Cu基體的晶格常數(shù)。APT結果表明，高密度納米Cr析出相均勻分布在晶粒中，并且在位錯和LAGBs處尺寸略大。圖3g進一步表明，平均最近鄰Cr離子分布偏離了隨機分布。Cr析出相的直徑和間距分別為3.4nm和6.2nm。

圖4： 樣品873 K/1 h的微觀結構。（a）導線縱截面金相照片。（b）縱截面的IPF圖。（c）晶界取向差角度分布。（d）側視圖的明場TEM圖像。（e）局部放大的明場TEM圖像。（f）Cr沉淀物的反傅立葉變換圖像。（g）快速傅立葉變換圖像。（h）Cr沉淀物的直徑和間距分布。

873K/1小時的時效也沒有改變分形結構。與樣品723K/1h相比，較高的時效溫度改變了Cr沉淀物的成核密度和尺寸，Cr沉淀物的平均直徑和間距分別為11nm和107nm。此外，沉淀物具有體心立方（BCC）結構，并與銅基體呈半共格的關系。

圖5： 拉伸后樣品RS2.5、723 K/1 h和873 K/1 h均勻變形區(qū)的微觀結構。（a1-a3）樣品RS2.5的高角環(huán)形暗場、相應的明場和HRTEM圖像。（b1-b3）樣品723 K/1 h的高角環(huán)形暗場、HRTEM和相應的反傅立葉變換圖像，（c1-c3）樣品873 K/1 h的高角環(huán)形暗場和HRTEM以及相應的反傅立葉變換圖像。綠色、黃色和紅色箭頭分別指向位錯、LAGB和Cr析出相。

高的加工硬化能力對于良好的均勻伸長率是至關重要的，因為它可以幫助延遲在拉伸應力下的局部變形(頸縮)。為了研究RS2.5、723k/1h 和873k/1h 試樣的變形機制，采用透射電鏡觀察了拉伸變形后均勻變形區(qū)的顯微結構(圖5)。由于RS2.5樣品的εu僅為0.8%，拉伸前后的微觀結構差別不大，即一部分位錯自組織形成多邊形位錯壁，并在細長晶粒內形成具有LAGBs的亞結構或亞晶粒。對于723k/1h樣品，在亞晶內發(fā)現(xiàn)了高位錯密度和高密度的沉淀，HRTEM和反傅里葉變換圖像顯示位錯分布在沉淀內部和周圍，表明共格Cr析出相可以與位錯相互作用以增強位錯的積累，從而提高加工硬化能力。對于樣品873 K/1 h，沉淀物也可以阻礙位錯，但是與樣品723 K/1 h 相比，沉淀物密度較低導致加工硬化能力較低。

圖6：通過分形結構和納米析出優(yōu)化的CuCrZr合金的結構演變示意圖。（a-c）樣品ST、RS2.5和723K/1 h。

圖6示意性地說明了CuCrZr在旋鍛和時效過程中的微觀結構演變。其中，圖6a、b和c分別對應于本文中的ST、RS2.5和723 K/1 h樣品。ST樣品具有相對均勻的粗晶結構。之后在旋鍛變形中，晶粒尺寸在徑向上大大減小，而在軸向上，它被拉長到數(shù)百微米甚至毫米的范圍，具有高密度位錯和LAGB，形成分形結構。723K/1h時效后，位錯密度顯著降低，產(chǎn)生高密度的納米Cr析出相。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.nantod.2024.102234

結語

本文提出了一種別樣的設計概念，利用定向分形結構和納米沉淀物來優(yōu)化導線軸向上的整體性能。通過旋鍛進一步制備了沿線材軸線具有定向分形結構的CuCrZr導線。通過退火獲得了彌散的納米析出相，得到了優(yōu)異的強度、延展性和導電性綜合性能，有助于在高速列車接觸線領域的應用。