「摘 要」

液體防污表面在諸如保護(hù)涂層和液滴操控等領(lǐng)域具有很高的關(guān)注度，這是因?yàn)樗鼈兙哂袕淖詽嵉椒牢鄣某錾阅堋４蠖鄶?shù)報(bào)道的表面依賴于微/納米結(jié)構(gòu)表面的制備、多孔表面與不相溶潤(rùn)滑劑的滲透，或者通過接枝低表面能的單分子層來實(shí)現(xiàn)對(duì)各種液體的排斥。然而，這些方法在耐久性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面存在局限性。

在這里，報(bào)告了一種通過紫外光引發(fā)的自由基聚合在簡(jiǎn)單的一步操作中制備出光滑、透明的氟化聚(全氟烷基甲基丙烯酸酯)涂層的方法。

所得到的表面顯示出非常低的表面能（低至7mN/m），低于5°的接觸角滯后，對(duì)不同極性的各種液體具有很好的排斥性能，以及自潔和防涂鴉的能力。制備的涂層可以應(yīng)用于從玻璃片到微纖維布的各種基材上。這表明它們?cè)谝后w排斥和實(shí)際應(yīng)用性能方面優(yōu)于通常的商業(yè)氟化涂層，例如Hyflon AD 40L S。

作者 | Fadoua Mayoussi, Yunong Chen, Daniela Mosner, Santiago Franco Corredor, Andreas Goralczyk, Markus Mader, Andreas Warmbold, Frederik Kotz-Helmer, Dorothea Helmer,* and Bastian E. Rapp

1 背 景

無論是在自清潔涂層、水/油分離或海洋污染防治等領(lǐng)域，具有高液體排斥性[1-4]、低粘附性[5，6]或摩擦[5，6]特性的表面，都得到研究者顯著的關(guān)注[7-9]。

這種材料的設(shè)計(jì)靈感來自荷花（蓮）葉子，他們顯示出顯著的排液特性及接觸角大于150°和低滾降角小于10°的超疏水表面，可以實(shí)現(xiàn)自清潔，抗生物污損[3]和抗腐蝕[10，11]，這就是所謂的蓮花效應(yīng)[1，2]。這種表面依賴于捕獲在微米/納米分級(jí)結(jié)構(gòu)中的氣穴，以減少表面與待排斥的液體之間的接觸（Cassie-Baxter狀態(tài)）。

然而，這些表面的復(fù)合固體/空氣界面設(shè)計(jì)是亞穩(wěn)態(tài)的。當(dāng)從紋理化表面去除空氣時(shí)，諸如高壓、高溫或磨損的極端條件下會(huì)導(dǎo)致超排斥性的損失。因此，開發(fā)的將滑液注入多孔表面（SLIPS）的方法可以成為超疏水性表面的替代品，從而可以彌補(bǔ)這些不足[12-14]。

注入到微/納米多孔結(jié)構(gòu)中的潤(rùn)滑劑的流動(dòng)性可以有效實(shí)現(xiàn)表面液滴輕松的滑落。從而使得這些表面表現(xiàn)出特殊的全疏涂層、自我修復(fù)、自我清潔[12]和防污性能[15]。然而，潤(rùn)滑劑層類似于超疏水表面中的空氣層，可以通過蒸發(fā)或用其他液體替換來去除，當(dāng)潤(rùn)滑層受到損失并且固體表面暴露，材料就失去其光滑特性。

截至目前，人們認(rèn)為具有低表面能和低接觸角滯后（CAH）的光滑疏水性氟化表面是現(xiàn)實(shí)生活應(yīng)用中潛在的更可靠的表面，它可以消除常規(guī)紋理化或液體注入表面的缺點(diǎn)[16]。這些表面依賴于使用具有低表面能以及表面光滑、均勻的材料，以實(shí)現(xiàn)液滴在表面上的移動(dòng)性，從而不進(jìn)一步需要潤(rùn)滑劑膜。CAH證實(shí)了液滴在傾斜表面上移動(dòng)的阻力。當(dāng)CAH越低，阻力越低，因此液體越容易滾動(dòng)或滑離表面且不會(huì)在非常低的傾斜角（TA）下被釘扎[16，25]。

最近報(bào)道了各種制備光滑疏水氟化涂層的對(duì)策，如使用全氟化硅烷[26，27]、硅烷雜化膜[17]、共聚物[28，29]、和有機(jī)-無機(jī)雜化物，其中CAH對(duì)于非極性液體小于4°，對(duì)于水大于25°[21]。先前也已經(jīng)報(bào)道了一些具有同樣低甚至更低的CAH的水溶液的全疏表面[30]。然而，這些報(bào)道的全疏性雜化物和共聚物要么需要耗時(shí)的多步制備，要么對(duì)水溶液顯示出10-25°的CAH值。

全氟化長(zhǎng)側(cè)鏈的全氟化聚合物，例如丙烯酸全氟烷基酯/甲基丙烯酸全氟烷基酯，由于其具有其極低的表面能[31，32]、液體排斥性以及優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性而引起了研究者的關(guān)注[33-38]。由于它們的疏水性質(zhì)，它們已被用作許多領(lǐng)域的驅(qū)避劑，這源于-CF2-（18mN m?1）和-CF3（6mN m?1）基團(tuán)的低表面能[39]。研究表明，全氟化鏈的表面取向在潤(rùn)濕中起主要作用。

早期得出的結(jié)論是[40]，全氟化長(zhǎng)鏈分子結(jié)構(gòu)的橫截面小和旋轉(zhuǎn)容易是其具備優(yōu)異的潤(rùn)濕性和不粘特性的原因。因此得出了高極性的液體能夠使表面分子重新取向以實(shí)現(xiàn)能量上更有利的狀態(tài)的結(jié)論[42]。重取向勢(shì)取決于主鏈（由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg表征）和側(cè)鏈中的分子移動(dòng)性，并且受鏈長(zhǎng)和堆積密度等因素影響[40，25]。通常，必須阻礙非極性基團(tuán)向表面的重新取向，以便實(shí)現(xiàn)對(duì)極性溶劑如水和乙二醇的良好動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕性質(zhì)。

在這里，我們報(bào)告了一種簡(jiǎn)便的方法，通過基于自由基聚合的簡(jiǎn)單一步涂覆工藝，由熱塑性聚（全氟烷基甲基丙烯酸酯）制造光滑透明的涂層，該涂層具有低表面能（7mN m?1），低接觸角滯后（小于5°），以及對(duì)不同極性液體（如水，乙二醇和正十六烷）出色的憎液性。通過UV引發(fā)的自由基聚合、旋涂和熱后固化來制備具有限定粘度的預(yù)聚物。

我們研究了各種不同極性的液體在制備的聚合物表面上的潤(rùn)濕和動(dòng)態(tài)去潤(rùn)濕，并進(jìn)一步研究了全氟烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度和表面組成對(duì)潤(rùn)濕性能的影響。我們發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈的長(zhǎng)度和它們的高遷移率在表面的潤(rùn)濕行為中都起到了主要作用。有限的側(cè)鏈移動(dòng)性降低CAH，導(dǎo)致對(duì)各種液體的良好排斥性。

結(jié)果表明，這些涂層可以成功的應(yīng)用到自清潔、防涂鴉、液滴操縱涂層。該類涂層也可以實(shí)現(xiàn)從載玻片到微纖維布等各種基底上涂覆的直接轉(zhuǎn)換。我們制造的涂層優(yōu)于廣泛市售的防水涂層Hyflon AD 40L S（Hyflon AD40）。

2 結(jié)果與討論

2.1 排液涂層的制備和表征

五種全氟烷基甲基丙烯酸酯被用來制造光滑透明涂層，它們分別為：甲基丙烯酸-1H，1H，2H，2H-九氟己酯（9FHMA）、甲基丙烯酸-1H，1H，2H，2H-全氟辛酯（13FOMA）、甲基丙烯酸-1H，1H-全氟辛酯（15FOMA）、甲基丙烯酸-1H，1H，2H，2H-全氟-7-甲基辛酯（15FMOMA）和甲基丙烯酸-1H，1H，2H，2H-全氟-9-甲基癸酯（19FMDMA）。

將他們分別與光引發(fā)劑混合，在365nm光源輻射下實(shí)現(xiàn)自由基光誘導(dǎo)聚合進(jìn)行預(yù)聚合。通過調(diào)節(jié)聚合時(shí)間，得到不同粘度的預(yù)聚物。所有預(yù)聚物的粘度通過動(dòng)態(tài)流變學(xué)測(cè)量?jī)x在100s-1的剪切速率下進(jìn)行測(cè)試，粘度控制在500至700mPa·s的范圍內(nèi)。

通過旋涂將制備的預(yù)聚物涂布到玻璃基材上，并將樣品在100°C下加熱1小時(shí)以蒸發(fā)未反應(yīng)的單體殘余物。該過程在圖1A中示出。通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)試證實(shí)了聚合物的成功制備。

通過白光干涉法（WLI）證明，預(yù)聚物粘度的控制允許產(chǎn)生均勻的聚（全氟烷基甲基丙烯酸酯）（PFMA）涂層，厚度約為1μm。用解碼氟原子數(shù)目的縮寫和指代其化學(xué)名稱的字母來命名涂層（參見圖1B）。所制備的涂層在350-700nm之間的波長(zhǎng)下具有96-99%的光學(xué)透射率，這也表明他們優(yōu)異的光學(xué)透明度（參見圖1C、D）。

 

圖1：制備方法和所制備的聚合物涂層的光學(xué)透明度。A）示出制造PFMA涂層的制備過程的示意圖。B）用于合成聚（全氟烷基）甲基丙烯酸酯（PFMA）的反應(yīng)方案。C）在300-700nm下顯示大于95%透射的聚合物涂層的UV-vis透射光譜。D）所制備的PFMA涂層的照片，顯示其高光學(xué)透明度。

表1：所研究PFMA的表面成分。根據(jù)碳組分的相應(yīng)峰面積來計(jì)算表面組成百分比。C1s光譜被分解為五個(gè)高斯擬合的峰，其中每個(gè)峰面積都?xì)w屬于碳組分。

 

2.2 涂層的潤(rùn)濕行為

通過接觸角分析和傾斜角測(cè)量，測(cè)量了制備的PFMA膜的潤(rùn)濕性和動(dòng)態(tài)去濕能力。制備的PFMA涂層可分為兩類：具有一個(gè)-CF3基團(tuán)的PFMA（9FHMA、13FOMA、15FOMA）和具有兩個(gè)-CF3基團(tuán)的PFMA（15FMOMA和19FMDMA），參見圖1B。通過水、乙二醇和二碘甲烷的接觸角測(cè)量來計(jì)算涂層的表面自由能（SFE）（參見圖2A、B）。根據(jù)Owens、Wendt、Rabel和Kaelble（OWRK）方法確定色散力和極性力對(duì)表面張力的貢獻(xiàn)。

圖2：潤(rùn)濕和動(dòng)態(tài)去濕行為示意圖

A）PFMA表面上各種液體的CA值。

B）使用OWRK方法計(jì)算的PFMA表面的SFE值。

C）各種液體在PFMA表面上的滑動(dòng)角（SA）。

D）各種液體在PFMA表面上的CAH。

E）表示聚（甲基丙烯酸全氟烷基酯）的拒水性的兩種模型的示意圖。

左：在室溫（RT）下具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的情況下，表面分子運(yùn)動(dòng)受到限制，并且-CF3-基團(tuán)被分離到最外表面并緊密堆積，從而實(shí)現(xiàn)良好的防水性。

右：在Tg低于RT的情況下，全氟烷基基團(tuán)的迀移率增加，導(dǎo)致在表面暴露于水時(shí)的表面重取向。然后將水滴暴露于側(cè)鏈的親水基團(tuán)并釘在表面上。

選擇這些液體是由于它們的表面張力的差異以及個(gè)體的顯著差異性。所有樣品都表現(xiàn)出非常低的SFE，范圍為7至10mN m?1。15FOMA涂層在所有樣品中表現(xiàn)出最低的SFE值（7mN m?1），僅比密集堆積的?CF3基團(tuán)的理論最小值（6mN m?1）高約1mN m-1[39]。然而，除了低SFE值之外，液體的動(dòng)態(tài)去濕行為是有效涂層液體排斥性的重要因素。

為了研究所制備的PFMA的動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕行為，使用水、二碘甲烷、乙二醇和正十六烷進(jìn)行傾角測(cè)量以確定滑動(dòng)角（SA）和CAH，其中水和乙二醇顯示對(duì)表面張力的極性貢獻(xiàn)，而圖2C純顯示了二碘甲烷和正十六烷的色散貢獻(xiàn)，總結(jié)測(cè)量得到所有涂層的SA。15FOMA和19FMDMA表現(xiàn)最好，對(duì)于包括水的所有四種液體顯示低SA。在所有其他表面上，水滴被釘住并且沒有滑落。

與19FDMA相比，15FOMA顯示出具有極性貢獻(xiàn)的液體（水和乙二醇）的總體最低SA。此外，具有色散貢獻(xiàn)的二碘甲烷和正十六烷液體的SA并沒有顯著差異。13FOMA和15MOMA對(duì)所有液體的SA沒有顯著差異，9FHMA對(duì)所有液體顯示最高的SA。

表2：在相同粘度范圍（500–700mPa·s）內(nèi)制備預(yù)聚物所需的暴露時(shí)間。

 

防止液滴釘扎是液滴滑動(dòng)的關(guān)鍵，這就需要較大的CAH。我們推測(cè)液滴的釘扎現(xiàn)象可能由表面缺陷引起的，故使用原子力顯微鏡（AFM）對(duì)其表面粗糙度進(jìn)行了表征，結(jié)果證實(shí)所有樣品都非常光滑，均方根粗糙度（Rq）在0.17和0.50nm之間，這一結(jié)果也可以排除宏觀粗糙度的影響[16，25]。所有液體的CAH均在表面上測(cè)量（參見圖2D）。

結(jié)果顯示出與SA結(jié)果相似的趨勢(shì)：15FOMA對(duì)水和乙二醇的CAH最低，而15FOMA和19FMDMA對(duì)二碘甲烷或正十六烷的CAH沒有顯著差異。13FOMA和15FMOMA對(duì)于所有液體顯示無顯著差異，并且9FHMA對(duì)除了水溶劑以外的其液體溶劑都顯示出最高CAH，其與13FOMA和15FMOMA非常相似。總之，15FOMA不但在水和乙二醇排斥性方面表現(xiàn)最好，而且在排斥二碘甲烷或正十六烷液體方面與19FMDMA同樣有效。

作為參考，除了Hyflon AD 40之外，我們還測(cè)試了具有低CAH（小于10°）的常見全氟化硅烷涂層對(duì)水的動(dòng)態(tài)去濕行為。與Hyflon AD 40和普通全氟化硅烷表面相比，15FOMA和19FMDMA顯示出所有液體的較低CAH值。

由于動(dòng)態(tài)去濕的結(jié)果與SFE結(jié)果相關(guān)度不高，為了進(jìn)一步的達(dá)到應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，我們對(duì)表面分子運(yùn)動(dòng)和表面組成進(jìn)行了研究以解釋這些潤(rùn)濕行為。已知水在氟化聚合物上的CAH受表面分子運(yùn)動(dòng)的影響[25]，其原因是親水性液體如水與親水性基團(tuán)的能量有利的相互作用。因此，材料可能將在內(nèi)部重新取向以容納液體[40]。

先前，全氟烷基聚丙烯酸酯和全氟烷基丙烯酸酯的表面分子運(yùn)動(dòng)和取向的影響對(duì)甲基丙烯酸酯作為均聚物和共聚物的CAH已經(jīng)被研究[45]。當(dāng)聚合物顯示出低于室溫（RT）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）時(shí)，主鏈分子運(yùn)動(dòng)被激活，可能由于鏈的重取向而導(dǎo)致CAH增加。當(dāng)Tg高于RT時(shí)，表面分子運(yùn)動(dòng)降低，因此表面不太可能改變其性質(zhì)以適應(yīng)潤(rùn)濕液體[48]（參見圖2E）。因此，對(duì)制備的PFMA的Tg進(jìn)行了測(cè)量。9FHMA和13FOMA的測(cè)試結(jié)果顯示Tg分別為14.3和13.5°C，而15FOMA、15FMOMA和19FMDMA的測(cè)試結(jié)果顯示高于RT的Tg值（分別為45.5、46.4和57.7°C）。

因此，預(yù)期9FHMA和13FOMA顯示最低的動(dòng)態(tài)去濕，這一結(jié)論可由圖2C、圖2D的數(shù)據(jù)證實(shí)。15FOMA和19FMDMA的性能顯著優(yōu)于9FHMA和13FOMA，其Tg值高于RT。為了進(jìn)一步證實(shí)這一點(diǎn)，測(cè)試了CAH隨溫度的變化。在較高溫度以及惰性液體（乙二醇）環(huán)境下對(duì)15FOMA和19FMDMA的CAH進(jìn)行測(cè)量。當(dāng)測(cè)試溫度高于其Tg時(shí)，15FOMA和19FMDMA的CAH值增加很小并且變得與最初在高于其Tg下使用的9FHMA和13FOMA的CAH值一樣高。只有15FMOMA的CAH值不符合趨勢(shì)，因?yàn)樗腡g值顯示出高于RT，而且與15FOMA和19FMDMA相比，動(dòng)態(tài)去濕顯著更差。為了解釋當(dāng)溫度高于其Tg的測(cè)量時(shí)CAH值略微增加這種行為，我們進(jìn)一步分析了涂層的氟元素含量。

2.3 表面元素組成分析

氟元素含量在排斥液滴行為中起主要作用。X-射線光電子能譜（XPS）結(jié)果表明，19FDMA雖然具有更高的總氟含量，但是15FOMA表面的氟含量最高。這表明實(shí)際上的表面取向效應(yīng)是重要的。

為了分析全氟烷基基團(tuán)的取向，我們專注于表面上的CF3和CF2基團(tuán)。因此，將XPS中的C1s峰通過高斯擬合解析為5個(gè)峰，研究了表面上碳基官能團(tuán)的具體組成[46]。得到的表面組成精確計(jì)算數(shù)據(jù)結(jié)果顯示于表1中。數(shù)據(jù)表明，在表面上測(cè)量的最高-CF3含量值歸因于性能最好的材料15FOMA和19FMDMA。

然而，當(dāng)觀察-CF2-含量時(shí)，觀察到15FOMA與所有其他樣品之間的巨大差異，其中15FOMA顯示出比所有其他表面顯著更高的-CF2-含量。這表明對(duì)于低于其Tg使用的涂料，即15FOMA、15FMOMA和9 FDMA，CF3和CF4基團(tuán)均不存在。-CF2-基團(tuán)含量在去濕性能中起作用，其中高數(shù)量的CF3基團(tuán)是第一標(biāo)準(zhǔn)，其次是密集堆積的-CF2-基團(tuán)的存在。

對(duì)于高于其Tg溫度使用的材料，即9FHMA和13FOMA，分子流動(dòng)性導(dǎo)致在與極性液體接觸時(shí)的重新取向，由于親水性基團(tuán)重新取向到表面，導(dǎo)致CAH增加。我們推測(cè)在低于Tg溫度下使用15FMOMA時(shí)其對(duì)于極性液體顯示低SA和CAH。然而，它卻顯示出更高的CAH和SA值，這是由大量的CH2O基團(tuán)朝向表面取向，從而形成氫鍵引起的。

值得注意的是，每個(gè)側(cè)鏈含有兩個(gè)CF3基團(tuán)的聚合物，即15FMOMA和19FMDMA，在它們的表面CF3基團(tuán)的含量方面有很大不同，15FMOMA為6.6%，19FMDMA為15.5%。此外，這些值不過分高于其它涂層的值，例如具有11.6%的15FOMA。這表明15FMOMA和19FMDMA中的末端的CF3基團(tuán)不能同時(shí)暴露于表面。

總之，證實(shí)了鏈的低移動(dòng)性是實(shí)現(xiàn)液體有效排斥的主要標(biāo)準(zhǔn)（即，低SA、低CAH），具有大極性組分（根據(jù)OWRK）如水（72.3mN m?1）和乙二醇（47.7mN m?1）時(shí)，表面張力也隨之增高。

*本文為《新型超防污涂層：紫外光制備，一照即防污！超強(qiáng)液體排斥！》上部分，下部分敬請(qǐng)期待

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