作者 | Fadoua Mayoussi, Yunong Chen, Daniela Mosner, Santiago Franco Corredor, Andreas Goralczyk, Markus Mader, Andreas Warmbold, Frederik Kotz-Helmer, Dorothea Helmer,* and Bastian E. Rapp

氟元素含量在排斥液滴行為中起主要作用。X-射線光電子能譜（XPS）結(jié)果表明，19FDMA雖然具有更高的總氟含量，但是15FOMA表面的氟含量最高。這表明實(shí)際上的表面取向效應(yīng)是重要的。

為了分析全氟烷基基團(tuán)的取向，我們專注于表面上的CF₃和CF₂基團(tuán)。因此，將XPS中的C1s峰通過高斯擬合解析為5個(gè)峰，研究了表面上碳基官能團(tuán)的具體組成^[46]。得到的表面組成精確計(jì)算數(shù)據(jù)結(jié)果顯示于表1中。數(shù)據(jù)表明，在表面上測(cè)量的最高-CF₃含量值歸因于性能最好的材料15FOMA和19FMDMA。

然而，當(dāng)觀察-CF_2-含量時(shí)，觀察到15FOMA與所有其他樣品之間的巨大差異，其中15FOMA顯示出比所有其他表面顯著更高的-CF_2-含量。這表明對(duì)于低于其Tg使用的涂料，即15FOMA、15FMOMA和9 FDMA，CF₃和CF₄基團(tuán)均不存在。-CF_2-基團(tuán)含量在去濕性能中起作用，其中高數(shù)量的CF₃基團(tuán)是第一標(biāo)準(zhǔn)，其次是密集堆積的-CF_2-基團(tuán)的存在。

對(duì)于高于其Tg溫度使用的材料，即9FHMA和13FOMA，分子流動(dòng)性導(dǎo)致在與極性液體接觸時(shí)的重新取向，由于親水性基團(tuán)重新取向到表面，導(dǎo)致CAH增加。我們推測(cè)在低于Tg溫度下使用15FMOMA時(shí)其對(duì)于極性液體顯示低SA和CAH。然而，它卻顯示出更高的CAH和SA值，這是由大量的CH₂O基團(tuán)朝向表面取向，從而形成氫鍵引起的。

值得注意的是，每個(gè)側(cè)鏈含有兩個(gè)CF₃基團(tuán)的聚合物，即15FMOMA和19FMDMA，在它們的表面CF3基團(tuán)的含量方面有很大不同，15FMOMA為6.6%，19FMDMA為15.5%。此外，這些值不過分高于其它涂層的值，例如具有11.6%的15FOMA。這表明15FMOMA和19FMDMA中的末端的CF₃基團(tuán)不能同時(shí)暴露于表面。

總之，證實(shí)了鏈的低移動(dòng)性是實(shí)現(xiàn)液體有效排斥的主要標(biāo)準(zhǔn)（即，低SA、低CAH），具有大極性組分（根據(jù)OWRK）如水（72.3mN m⁻¹）和乙二醇（47.7mN m⁻¹）時(shí)，表面張力也隨之增高。

由于其非常低的CAH和對(duì)各種液體的驚人的去濕行為，15FOMA作為具備斥油性、自清潔和抗涂鴉能力的涂層被寄予厚望。為了證實(shí)這一點(diǎn)，進(jìn)行液體排斥性和顆粒去除測(cè)試。我們使用了標(biāo)準(zhǔn)的未涂覆的載玻片和涂覆有商業(yè)涂層Hyflon AD 40的載玻片進(jìn)行比較。其中，后者是眾所周知的用于產(chǎn)生排斥性表面涂層的材料。對(duì)于排斥性測(cè)試，使用菜籽油、原油和新鮮制備的水性咖啡懸浮液。油滴可以在小于20°的低傾斜角下輕松地在15FOMA表面和Hyflon AD 40上滑動(dòng)，而不會(huì)在表面上分裂或留下痕跡。

圖3A示出了10μl菜籽油和原油液滴在15°下快速滑離涂層而不留下任何痕跡并潤濕載玻片。在水性咖啡懸浮液的情況下，25μl液滴可以容易地在20°下從15FOMA表面滑落，而對(duì)于Hyflon AD 40表面，咖啡懸浮液在35°下滑動(dòng)并且其潤濕標(biāo)準(zhǔn)載玻片的表面。

圖3B示出了來自15FOMA、Hyflon AD 40和未處理的玻璃表面的碳化硅（SiC）的清潔過程。水滴（25μl）完全清潔15FOMA和Hyflon AD 40涂層上的分散的SiC，而未涂覆的載玻片隨著SiC在表面上擴(kuò)散而顯示出很差的自清潔能力。這使得15FOMA涂層成為工業(yè)應(yīng)用和必須排斥水和油污染物的設(shè)備的有前途的涂層。

此外，進(jìn)行了其抗涂鴉能力的試驗(yàn)。用溶劑基涂料噴涂三個(gè)載玻片。涂料在未涂覆的載玻片的表面上均勻地鋪展，而在15FOMA表面和Hyflon AD 40表面上，它縮回成小液滴。然后用丙酮沖洗油漆。在沖洗過程之后，15FOMA表面是清潔的并且恢復(fù)其透明度。盡管也成功地從Hyflon AD 40去除了油漆，但涂層開始從邊緣分層。

對(duì)于未涂覆的載玻片，沖洗過程是其他表面的兩倍長，并且清潔的表面是無光澤的。除了涂層去除污垢和排斥油的能力之外，還研究了其允許操縱和移動(dòng)小的超順磁性納米顆粒的膠體懸浮液的能力。和Hyflon AD40表面。液滴在15FOMA表面上容易移動(dòng)，不會(huì)留下痕跡。

圖3：15FOMA表面的拒液性以及與Hyflon AD40表面和未涂覆的載玻片的比較。

A）15FOMA涂層對(duì)油和水懸浮液的排斥能力。菜籽油、原油和咖啡水懸浮液從15FOMA表面和Hyflon AD40表面滑落而不留下痕跡，而它們完全潤濕了未涂覆的載玻片。

B） 在15FOMA和Hyflon AD40上，分散的碳化硅顆粒很容易用水（染成紅色）去除。在未涂覆的載玻片上，水潤濕了表面，沒有去除顆粒。

C） 抗涂鴉能力：溶劑型涂料在載玻片上展開時(shí)，會(huì)在15FOMA和HyflonAD40表面收縮成小液滴。油漆很容易用丙酮從15FOMA表面和Hyflon AD40沖洗掉，而載玻片上留下了污漬。

D）鐵磁流體在15FOMA表面和Hyflon AD40表面上的運(yùn)動(dòng)。液滴在15FOMA表面上容易移動(dòng)，不會(huì)留下痕跡。然而，在Hyflon AD40上，液滴會(huì)分成較小的液滴，并固定在表面。E–G）在涂有15FOMA的不同基材上排斥水滴。

E）聚碳酸酯片，F(xiàn)）鋼板，G）超細(xì)纖維布。在布的未涂覆區(qū)域（左），水滴被直接吸收到織物中，但在右涂覆區(qū)域被排斥。H）番茄醬滴在涂有15FOMA的超細(xì)纖維布上的排斥性。番茄醬滴被成功地從布的表面沖洗掉，沒有在表面留下痕跡。

為了測(cè)試這一點(diǎn)，鐵磁流體液滴在15FOMA表面上移動(dòng)，在圓形路徑中的磁體的幫助下，以恒定的速度（0.23cm s^-1）。液滴移動(dòng)而不分裂或離開在15FOMA表面上，液滴被分成小液滴并釘扎在表面上。這使得15FOMA涂層可能用于應(yīng)用領(lǐng)域，例如需要液滴致動(dòng)的微流體。15FOMA可以直接施加到不同的基材，例如聚合物片材、鋼板和微纖維布（參見圖3E、G）。

涂覆的基材對(duì)具有不同表面張力的不同液體顯示出類似的良好排斥性，表明該涂層在各種應(yīng)用領(lǐng)域中的廣泛可用性。在具有15FOMA的涂覆鋼板的情況下，水容易被排斥（參見圖3F），并且在15FOMA的涂層鋼板中滑動(dòng)。表面不留任何痕跡。這使得15FOMA涂層成為一種有前途的涂層，用于需要保護(hù)設(shè)備免受腐蝕的地方。此外，具有15FOMA的涂層織物不僅防水，還防水日常生活中發(fā)現(xiàn)的其他液體和醬汁，例如果汁和番茄醬，從而最大限度地減少了過度清潔的需要。

總之我們報(bào)道了一種簡便的方法來制造具有低表面自由能，非常低的接觸角滯后，以及對(duì)不同極性的各種液體的突出的液體排斥性的涂層。通過光引發(fā)自由基聚合，一步合成了不同鏈長的甲基丙烯酸全氟烷基酯的含氟均聚物。

我們證明，不僅全氟烷基鏈的長度，它的結(jié)構(gòu)和表面上的分子運(yùn)動(dòng)都會(huì)影響潤濕和去濕的各種液體的表面上的行為，特別是液體的表面張力的高極性分量根據(jù)OWRK理論，如水。具有長全氟烷基鏈和有限表面分子運(yùn)動(dòng)的氟化聚甲基丙烯酸酯（如15FOMA）表現(xiàn)出非常低的表面能（7mN m⁻¹）和非常低的接觸角滯后（小于5°），對(duì)水和各種有機(jī)液體。

15FOMA涂層顯示出突出的液體排斥性和自清潔特性。這些涂層還顯示出對(duì)溶劑基油漆、果汁、番茄醬以及鐵磁流體的良好排斥性，這些鐵磁流體可以在表面上容易地移動(dòng)而不被釘扎。因此，所描述的涂層本身適合作為防涂鴉涂層并且用于容易的液滴操縱。

甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-九氟己酯（9FHMA），1H，1H，2H，2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯（13Fo MA）購自Apollo Scientific（UK）;

1H，1H-全氟辛基甲基丙烯酸酯（15F0 MA）購自Abcr（德國）;

甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H全氟-7-甲基辛酯甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H全氟-9-甲基癸酯（19FMDMA）購自Fluorochem（UK）。

2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPAP）、Hyflon^®AD 40 LS、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷、乙二醇、二碘甲烷和正十六烷購自Sigma Aldrich（德國）。

丙酮和甲苯購自Carl Roth（德國）。

鐵磁流體APG E26購自Ferrotec（USA）。

原油由MiR0（德國）提供；菜籽油、漿果汁和番茄醬都是從超市買的。

首先將氟化單體與1%體積的引發(fā)劑混合物DMPAP的丙酮溶液（1mg μl^-1）共混。將混合物在強(qiáng)度為19.15mW cm^-2的UV光照射（365nm）下攪拌（150rpm）固定時(shí)間（參見表2）。一旦預(yù)聚合完成，UV光照射在聚合物上。關(guān)閉源并將粘性混合物在300rpm下再攪拌30秒。將預(yù)聚物以5000rpm旋涂在載玻片上30秒，并置于100°C的烘箱中1小時(shí)。

使用UDS 200型流變儀（Rheo plus，Anton帕爾，德國）進(jìn)行預(yù)聚物的粘度測(cè)量。將預(yù)聚物（2 ml）置于測(cè)量池中，并使用直徑為25mm的圓柱板。施加的剪切速率在0.1-500s^-1的范圍內(nèi)。測(cè)量在23°C的室溫下進(jìn)行。

聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過Frontier 100 MIR-FTIR（Perkin Elmer，德國）型FTIR光譜儀以衰減全反射（ATR）模式確認(rèn)。測(cè)量在室溫下在700-3000cm^-1的波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行。測(cè)量值為每次四次掃描的平均值。

DSC曲線使用DSC 204 F1 Phoenix（Netzsch-Gerätebau GmbH，德國）獲得。首先以10K min^-1加熱速率將10mg樣品加熱至200°C，以去除熱歷史的影響。然后，將樣品冷卻至-25°C。隨后在-25至200°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。

使用NewView 9000型白色干涉儀（Zygo，USA）測(cè)量涂層的厚度。

使用JPK Nanowizard 4型（Bruker，德國）的原子力顯微鏡（AFM）表征表面形態(tài)和粗糙度。

使用Ev0luti0n 201型的UV-vis分光光度計(jì)（Thermo Scientific，德國）測(cè)量透光率，首先在作為參考的標(biāo)準(zhǔn)載玻片上，然后在涂覆有相應(yīng)涂層的載玻片上。

使用OCA 15EC (Dataphysics, Germany) 進(jìn)行涂層上5ul液滴的接觸角（CA）測(cè)量和10μ1液滴的傾斜角（TA）測(cè)量，使用三次測(cè)量的平均值。傾斜速度設(shè)定為1.24°s⁻¹。

使用傾斜支架法測(cè)量10µl液滴的前進(jìn)CA（θa）和后退CA（θr）。同時(shí)記錄傾斜液滴的θa和θr。通過接觸角測(cè)量和使用oWRK方法計(jì)算表面自由能。使用標(biāo)準(zhǔn)Mg輻射通過XPS（Perkin Elmer PHI 5600 ESCA System）分析所制備表面的表面組成。X射線源在300W和1253.6eV下操作。在45°的光電子發(fā)射角下獲得堆芯水平信號(hào)。C1 s峰出現(xiàn)在290eV，O1 s峰出現(xiàn)在538eV，F(xiàn)1 s峰出現(xiàn)在697eV。

對(duì)于涂覆應(yīng)用，使用未處理的載玻片、15FOMA涂覆的載玻片和Hyflon AD 40涂覆的載玻片。為了測(cè)試拒油性和咖啡水性懸浮液拒性，將樣品以15°傾斜。在除去顆粒的情況下測(cè)試，用紅色食用著色劑將水染色，并且將載玻片傾斜20°至35°。對(duì)于抗涂鴉測(cè)試，將溶劑基涂料（Peter Kwasny GmbH，德國）噴涂在每個(gè)載玻片上，然后用丙酮沖洗。鐵磁流體液滴通過磁體以0.23cm s^-1的速度在表面上以圓周運(yùn)動(dòng)移動(dòng)。

將載玻片浸入鹽酸和甲醇（50：50）的混合物中30分鐘。然后用2-丙醇和去離子水沖洗載玻片，然后使用氮?dú)飧稍镙d玻片。隨后，將1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷在甲苯（3ml）中的100mM混合物移液到培養(yǎng)皿中并置于干燥器的底部。然后將載玻片置于干燥器的網(wǎng)格上，并在真空下進(jìn)行氣相沉積3小時(shí)。