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超疏水復合材料的制備及其在真石、質感涂料中的應用

2016-01-22 11:04:33 作者：本網整理來源：工業涂料分享至：

隨著社會的發展，人們在關注建筑涂料的環保性能的同時，也越來越多地關注涂料的裝飾性能，從而促使了乳膠漆、真石漆、質感漆、花崗巖涂料以及多彩涂料的蓬勃發展。然而由于環境污染加劇、酸雨頻發，涂層表面腐蝕與污染日趨嚴重。因此，如何提高外墻的耐沾污自清潔性成為涂料從業者需要解決的關鍵性問題。目前自清潔的途徑有2種：超親水涂層和超疏水涂層。超親水涂層是利用二氧化鈦光催化的原理以及超親水特性，在雨水充足的前提下，使得雨水能夠在漆膜表面形成膜狀沖刷，從而起到自清潔特性。超疏水涂層的表層與水的接觸角大于150°，滑動角小于５°，由于水滴在涂層表面很難粘附，容易在表面滾動滑落并帶走污染物，也能達到自清潔的功效，這種自清潔的功能也被稱之為“荷葉效應”。

超疏水復合材料

超疏水涂層的制備必須同時滿足2個前提：（1）實現涂層表面的低表面能；（2）在具有低表面能的表層構造微納米結構。迄今為止，制備超疏水涂層的方法主要有蝕刻法、溶膠－凝膠法、相分離法、層層自組裝法、模板法、化學氣相沉積法與靜電紡絲法等。在這些方法當中，溶膠－凝膠法由于原料廉價易得，可較好控制表面結構形貌和粗糙度，操作工藝簡單，不需要特殊的模板和苛刻的環境，是制備超疏水涂層最主要的方式。

本研究采用TEOS以溶膠－凝膠法制備納米SiO2溶膠，以KＨ—550與KH-603作為納米顆粒的團聚劑，構建微納米的粗糙結構，采用HDTMS進行顆粒疏水改性，以樹脂為粘結劑，提高涂層與基材之間的附著力，制備得到疏水性能良好的超疏水復合材料，并對超疏水涂層的制備條件以及性能進行研究。

1、實驗部分

1.1實驗原料

正硅酸乙酯（TEOS）、氨水、草酸：分析純，上海化學試劑有限公司；乙醇：分析純，阿拉丁試劑；氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）：工業級，廣州中杰化工有限公司；γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-603）：工業級，廣州市龍凱化工有限公司；十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）：工業級，廣州市龍凱化工有限公司；熱塑性聚氨酯（TPU-95A）：工業級，科思創。

1.2實驗方法

1.2.1二氧化硅凝膠的制備

通過St?ber法制備單分散的SiO2溶膠，將TEOS、乙醇以及氨水的混合，在60℃下攪拌1h，最終得到100nm的SiO2顆粒，之后，將得到的硅溶膠繼續攪拌3~4h，滴加含1%（質量分數，下同）的不同比例的KH-550和KH-603，（其中m（KH-550）∶m（KH-603）=1∶9，3∶7，5∶5，7∶3，9∶1，編號為SSA-a，a=1，2，3，4，5），立刻加入草酸固體，調整pH至3，之后在60℃攪拌30min，得到混合溶膠，機理見圖1。往SSA-a中滴加HDTMS作為疏水改性劑，其中HDTMS的質量分數分別為0.5%、1%、2%、3%、4%與5%，在80℃下反應3h，簡稱SSA-a-H-b（b=0.5，1，2，3，4，5）。

1.2.2有機-無機雜化超疏水復合材料的制備

向上述分散液中加入TPU-95A樹脂，提高涂層與基材之間的附著力，TEOS與TPU-95A樹脂的質量比分別為3.47、6.94、13.88、27.76和52.09，簡稱SSA-a-H-b-T-c（c=3.47，6.94，13.88，27.76，52.09）。

1.3表征

二氧化硅溶膠的紅外光譜（FT-IR）采用美國Nicolet公司的AVATAR-360傅里葉紅外光譜檢測儀來表征；改性二氧化硅以及復合材料的靜態接觸角用德國克呂士公司的DSA30進行測定；二氧化硅溶膠的粒徑用馬爾文Hydro2000Mu粒徑分析儀測試；透射電子顯微鏡采用日本電子株式會社的JEM-2100電鏡。

2、結果與討論

2.1KH-550和KH-603對涂層疏水性的影響

KH-550與KH-603用于團聚二氧化硅溶膠，進而構建微納米結構，KH-603由于是多氨基結構，能夠增加二氧化硅溶膠顆粒之間的作用強度，然而其含量過高，可能會造成涂層的疏水性能下降，因此，本研究在HDTMS過量的前提下，評估KH-550與KH-603最佳使用配比。m（KH-550）︰m（KH-603）對涂層接觸角（CA）和滑動角（SA）的影響如圖2所示。

由圖2可以看出，當m（KH-550）∶m（KH-603）=1∶9時，涂層CA為131°，SA為24.8°，隨KH-550含量的提高，涂層接觸角提高，滑動角降低。當m（KH-550）∶m（KH-603）=7∶34時，涂層CA達到154.5°，SA為5°，但KH-550含量進一步提高，涂層的接觸角增加不明顯，CA為155.6°，并且涂層出現輕微粉化。這是由于KH-550與KH-603都可以使得二氧化硅溶膠團聚，且KH-603團聚的效果更明顯，然而KH-603用量過大，會造成涂層疏水性下降，而KH-603用量過少，又會造成二氧化硅顆粒之間的粘結力下降，從而造成初始涂層粉化，因此，m（KH-550）∶m（KH-603）=7∶3比較合適。

2.2SSA-4的粒徑分布與透射電鏡表征

圖3為二氧化硅溶膠SSA-4的粒徑分布曲線。

從圖3可以看出，曲線出現雙峰，大部分SiO2顆粒粒徑為100nm左右，少量的粒徑為1?m左右。結果說明KH-550和KH-603有促進納米SiO2顆粒團聚的作用。

圖4為SSA-4的透射電鏡圖。

從圖中可以觀察到粒徑約100nm的SiO2顆粒出現明顯的團聚現象，最終形成SiO2的顆粒網絡，SSA-4的透射電鏡圖的結果與粒徑分布曲線結果一致，也進一步驗證了KH-550與KH-603對二氧化硅溶膠的團聚作用，從而構建了微觀尺度的粗糙結構。

2.3HDTMS對涂層疏水性的影響

考察不同HDTMS用量對所制備涂層的疏水性能的影響，結果如圖5所示。

由圖5可以看出，在未進行疏水改性時，SiO2顆粒表面含有大量的—OH與氨基，涂層CA為0°，表現為超親水狀態；當用0.5%的HDTMS進行改性，CA明顯增大，為78°；當HDTMS的用量為3%時，涂層表現為超疏水性，其CA為153.5°，SA為5°；當HDTMS用量進一步提高，涂層CA并未提高，可能是HDTMS在SiO2表面接枝已經達到飽和，因此，HDTMS用量為3%比較合適。

2.4SSA-4-H-3的紅外表征

對HDTMS改性前后的硅溶膠進行紅外表征，結果如圖6所示。

由圖6可以看出，2個樣品都在波數為1076cm-1與467cm-1處，出現Si—O—Si基團的伸縮與彎曲振動峰。由于Si—OH基團的存在，SSA-4樣品在3421cm-1處出現Si—OH基團的吸收峰以及Si—O的伸縮振動峰（795cm-1）。此外，在2858cm-1與2924cm-1處出現的吸收峰為KH-550以及KH-603上—CH3與—CH2—基團振動所造成的；與SSA-4相比，經過疏水改性的SSA-4-H-3的Si—OH特征峰明顯減弱，而—CH3與—CH2—基團的強度變大，主要是由于Si—OH與HDTMS發生脫水反應，HDTMS在SiO2表面的接枝所造成的。此外，2個樣品在3296~3366cm-1波段未出現—NH2以及—NH的吸收峰，這是由于—NH2、—NH基團與Si—OH基團重疊所造成的[14]。

2.5樹脂TPU-95A用量的影響

TPU-95A用于進一步提高涂層與基材的附著力，其涂層CA=100°。選擇SSA-4-H-3，考察m（TEOS）︰m（TPU-95A）對復合涂層疏水性的影響，結果如表1所示。

隨著TEOS用量提高，涂層的疏水性得到很大改善，當m（TEOS）：m（TPU-95A）=27.76︰1時，涂層的接觸角為152°，滑動角為5°，并且浸水72h后仍保持超疏水性，當TEOS過高，會出現樹脂包裹不足、涂層摩擦掉粉的問題，結合疏水性能和成膜性能，m（TEOS）︰m（TPU-95A）=27.76︰1是一個比較合理的比例。

2.6超疏水復合材料在涂料漆膜上的應用

進一步評估SSA-4-H-3-T-27.76在涂料漆膜中的應用性能，將其在真石、質感漆膜上罩面，結果如圖7所示。

從圖7可以看出，與未罩面漆膜的相比，經過超疏水涂層罩面的真石、質感漆表面呈現出類似荷葉表面的超疏水特性，水滴成滾球形狀，易滾動，而未經超疏水涂層罩面的水滴在其表面呈鋪開狀態，漆膜表現較強的親水特性。

進一步測試超疏水涂層對真石、質感漆膜表面的耐沾污性能的提升，研究按照GB/T9755-2014，進行耐沾污測試。參照標準，粉煤灰與水以1︰1的比例配置，在經過超疏水涂層罩面的真石、質感漆膜表面進行測試，粉煤灰漿成水珠狀滾落，無法按正常程序測試。故本研究用毛刷在經過罩面的真石、質感漆膜涂刷粉煤灰，之后用水沖洗，可以看出水珠能夠輕易將涂層表面的污染物帶走（圖8），保證涂層漆膜表面光潔如新。因此，通過超疏水涂層罩面的真石、質感漆具有良好的自清潔功能。