化學鍍鎳磷合金復合配位劑的研究
2016-02-23 11:48:16
作者：本網整理 來源：中國電鍍助劑網
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摘要：研究了乳酸、檸檬酸和硼酸3種配位劑在不同濃度及復配條件下對化學鍍Ni–P鍍速的影響，確定了復合配位劑的最佳復配量為乳酸10g/L、硼酸15g/L。測試了不同鍍層的結合力，通過掃描電鏡、X射線衍射和能譜分析了復配配位劑所得鍍層的表面形貌、結構和組成。研究結果表明，配位劑對化學鍍Ni–P合金鍍液穩定性及鍍速有較大影響，配位劑復配可改善鍍層的表面形貌，提高鍍層的厚度和結合力。
中圖分類號：TQ153.2文獻標志碼：A
文章編號：1004–227X（2013）03–0025–05
配位劑是化學鍍鎳的主要添加劑，其在鍍液中起著至關重要的作用[1]：（1）配位劑在酸性化學鍍液中可防止亞磷酸鎳沉淀的形成；（2）配位劑可起到緩沖作用，防止pH降低過快；（3）配位劑可減少自由Ni2+的濃度。另外，配位劑對沉積速率及鍍層外觀也有較大影響。
目前，酸性化學鍍鎳過程中，配位劑的研究主要集中在有機酸配位劑方面，如檸檬酸、乳酸、醋酸、蘋果酸、水楊酸、酒石酸等[2-3]，對無機酸作配位劑的研究較少。
本文選用一種成本較有機酸配位劑低的無機酸配位劑──硼酸，以及酸性化學鍍鎳過程中最常用的兩種配位劑──乳酸與檸檬酸，采用單因素實驗研究它們在不同濃度條件下對化學鍍Ni–P鍍速及鍍液穩定性的影響，粗選出兩種配位劑，并進行復配研究，考察其對化學鍍Ni–P鍍層的表面形態及性能的影響。
1·實驗
1.1材料、試劑及儀器
基體材料為Q235鋼片，尺寸50mm×25mm×1mm。硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、次磷酸鈉（NaH2PO2·H2O）、硼酸（H3BO3）、無水乙酸鈉（CH3COONa）、甘氨酸（C2H5NO2）、氯化鈀（PdCl2）、無水乙醇（CH3CH2OH）和氫氧化鈉（NaOH，片狀），國藥集團化學試劑有限公司；乳酸（C3H6O3），天津市天力化學試劑制造有限公司；碘化鉀（KI），天津市廣成化學試劑有限公司；鹽酸（HCl），信陽市化學試劑廠；石油醚，天津市富宇精細化工有限公司；結晶檸檬酸（C6H8O7·H2O）、鐵氰化鉀{K3[Fe（CN）6]·3H2O}和氯化鈉（NaCl），天津市福晨化學試劑廠。以上試劑均為分析純。
AL104型電子分析天平，梅特勒–托利多儀器（上海）有限公司；pHS-3E型雷磁精密pH計，上海精密科學儀器有限公司；HHS-12型電熱恒溫水浴鍋，上海東星建材試驗設備有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器，金華市富華儀器有限公司；Phoenix型X射線能譜儀（EDS），美國通用公司；JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社。
1.2施鍍工藝
1.2.1工藝流程
砂紙打磨─有機溶劑除油─吹干─稱量─弱酸浸蝕─水洗─化學鍍Ni–P─水洗─吹干─稱量。
1.2.2鍍液基礎配方及工藝條件結合文獻[4-7]及前期試驗，確定主鹽與還原劑的摩爾比為0.34，擬定化學鍍Ni–P鍍液基礎配方與工藝條件如下：
采用間歇攪拌方式，即每攪拌2~3min，間歇7~8min。
1.3鍍速及鍍層性能的測定
1.3.1沉積速率
采用重量法[8]，按下述公式計算：
式中，h為鍍膜厚度（μm），m0為鍍前試樣的質量（g），m1為鍍后試樣的質量（g），ν為沉積速率（μm/h），A為試片表面積（cm2），ρ為鍍層密度（g/cm3），t為施鍍時間（h）。
Ni–P鍍層密度一般為7.8~7.9g/cm3[9]，本文所得鍍層為高磷非晶鍍層，因此，Ni–P鍍層密度在此均以7.8g/cm3計算。
1.3.2鍍層成分的分析
通過X射線能譜對鍍層進行元素分析，確定鍍層組成。
1.3.3鍍層形貌及微觀結構
采用掃描電子顯微鏡（SEM）及X射線衍射（XRD）儀觀察鍍層表面形貌及微觀結構。
1.3.4鍍層孔隙率測定
根據GB5935–1986《輕工產品金屬鍍層的孔隙率測試方法》，采用貼濾紙法[10]測試鍍層孔隙率。
1.3.5鍍液穩定性測試
采用氯化鈀加速實驗法[11]測定化學鍍鎳溶液的穩定性。
1.3.6鍍層結合力測定
采用ASTMB571-2003 Standard Practice for Qualitative AdhesionTesting of Metallic Coatings中的網格試驗和熱淬試驗2種方法對鍍層結合力進行定性判定，鍍層無裂紋、不起皮、無脫落為合格。
2·結果與討論
2.1鍍液穩定性測試
對添加不同單一配位劑的鍍液進行穩定性測試，結果如圖1所示?？梢?，隨配位劑濃度的增大，鍍液穩定時間均先增長后縮短，但不同配位劑對鍍液的穩定性影響不同。硼酸對鍍液穩定性的影響明顯大于檸檬酸與乳酸，3種配位劑對鍍液穩定性的影響大小順序為：硼酸>檸檬酸>乳酸。當硼酸質量濃度為35g/L時，鍍液穩定時間最長。
2.2不同配位劑對鍍速的影響
2.2.1乳酸
不同質量濃度的乳酸對化學鍍Ni–P鍍速的影響見圖2。由圖2可知，當乳酸質量濃度小于45g/L時，化學鍍Ni–P鍍速隨乳酸質量濃度的增加而增加；當乳酸質量濃度大于45g/L時，鍍速隨乳酸質量濃度的增加而減小。由此可知，單一乳酸配位劑的最佳質量濃度為45g/L，此時鍍層厚度約為13μm。
2.2.2檸檬酸
不同質量濃度的檸檬酸對化學鍍Ni–P鍍速的影響見圖3。由圖3可知，當檸檬酸質量濃度小于25g/L時，化學鍍Ni–P鍍速隨檸檬酸質量濃度的增加而增加；當檸檬酸質量濃度大于25g/L時，鍍速隨檸檬酸質量濃度的增加而減小。由此可知，單一檸檬酸配位劑的最佳質量濃度為25g/L，此時鍍層厚度約為6μm。
2.2.3硼酸
不同質量濃度的硼酸對化學鍍Ni–P鍍速的影響見圖4。由圖4可知，當硼酸質量濃度小于35g/L時，化學鍍Ni–P鍍速隨硼酸質量濃度的增加而平緩增加；當硼酸質量濃度大于35g/L時，鍍速隨硼酸質量濃度的增加急劇減小。由此可見，單一硼酸配位劑的最佳質量濃度為35g/L，此時鍍層厚度約為14μm。
比較圖2、3、4可知，相同質量濃度下，硼酸作配位劑時鍍速最大，乳酸次之，檸檬酸最小。但不論添加哪種配位劑，鍍速都會隨配位劑濃度的增加先增加到一最大值，爾后逐漸減小。這是因為，化學鍍鍍速上升階段，鎳離子還存在未配位區，即Ni2+是部分配位式螯合，部分配位的Ni2+保持有一定的自由性，隨配位劑含量的增加，鍍速增加；當配位劑濃度達到飽合時，鍍速達到最大值；之后隨配位劑含量的增加，鍍速反而會降低[1]。
不同配位劑對鍍速的影響不同，主要是因為不同配位劑所形成的鎳配合物的穩定常數不同，因此，鎳配合物控制參與沉積反應的自由離子數不同。相對于穩定常數較高的鎳配合物，穩定常數較低的鎳配合物可提供的自由Ni2+濃度更高，催化表面吸附的自由Ni2+數越多，鍍速就越大。因此，一般鍍速較大時，鎳配合物的穩定常數較低。若添加復合配位劑，則可同時滿足高鍍速和高穩定常數的要求。但對此，現有理論尚沒有合理的解釋。
2.2.4乳酸與硼酸復配
鍍液穩定性實驗表明，3種配位劑對鍍液穩定性的影響大小順序為硼酸>檸檬酸>乳酸；鍍速實驗表明，3種配位劑對鍍速的影響大小順序為硼酸>乳酸>檸檬酸。其中，乳酸與檸檬酸對鍍液穩定性的影響在最大值時相差較小，但乳酸與檸檬酸對鍍速的影響在最大值時相差較大。當對鍍速影響最大時，添加乳酸的鍍速是添加檸檬酸鍍速的2倍左右。因此，綜合考慮單一配位劑對鍍液穩定性及鍍速的影響結果，并結合相關文獻[12-15]，本文選擇乳酸和硼酸進行配位劑復配研究。不同質量濃度乳酸和硼酸復配對化學鍍Ni–P鍍速的影響見圖5。
由圖5可知，乳酸與硼酸復配時，化學鍍Ni–P的鍍速均高于使用單一配位劑時的鍍速。在同一乳酸質量濃度下，鍍速均隨硼酸質量濃度的增大而先增大后減小，當乳酸質量濃度為15、20和25g/L時，隨硼酸質量濃度的變化，鍍速的起伏較??；當乳酸質量濃度為10g/L時，隨硼酸質量濃度的變化，鍍速變化更明顯，當硼酸質量濃度為15g/L時，鍍速達最大，此時鍍層厚度約為20μm，遠比使用單一配位劑時的鍍層厚。即確定配位劑最佳復配量為乳酸10g/L、硼酸15g/L。
2.3Ni–P鍍層性能研究
對采用乳酸與硼酸最佳復配量所得鍍層進行成分、表面形貌及微觀結構分析以及結合力等性能測試。
2.3.1鍍層成分分析
鍍層的X射線顯微分析如圖6所示。由圖可知，鍍層由Ni和P組成，且Ni為主要成分，含量達90.97%，同時鍍層中P的含量也達到9.03%，可初步確定該Ni–P鍍層為非晶態結構。由相關文獻資料[5-6,16-17]可知，非晶態結構的Ni–P鍍層不論在硬度、耐磨性、耐蝕性還是在電傳導性能等方面都比晶態結構的Ni–P鍍層好。
2.3.2鍍層表面形貌
通過掃描電鏡（SEM）觀測，鋼片施鍍前后表面形貌分別如圖7a、7b所示。由7圖可看出，施鍍前鋼片表面粗糙不平，有較多孔隙；施鍍后，鋼片表面有明顯的鍍層生長，且鍍層覆蓋均勻、完整。由于鍍層的均勻性與完整性決定了鍍層的耐磨、耐蝕等性能，所以有鍍層的鋼片性能優于原鋼片。
2.3.3鍍層微觀結構
通過X射線衍射（XRD）分析研究鍍層的微觀結構，如圖8所示。
由圖8可見，鍍層在2θ為45°附近出現一個漫散射峰包，該漫散射峰包是非晶態結構的一個特征。由此進一步驗證了由圖6鍍層成分分析得出的結論，即實驗所得Ni–P鍍層為非晶態結構。
2.3.4鍍層孔隙率測定
采用貼濾紙法，分別對添加不同單一配位劑和最佳復配配位劑所得Ni–P鍍層進行孔隙率測定，結果如表1。
由表1比較可知，乳酸與硼酸復配時，鍍層孔隙率略大于使用單一配位劑時鍍層的孔隙率。這是因為配位劑復配時，Ni、P合金共沉積的速率遠大于使用單一配位劑時的沉積速率，所以造成其孔隙率比使用單一配位劑時略大。但由圖7b可以看出，配位劑復配時，鍍層均勻、完整。因此，雖然乳酸與硼酸復配所得鍍層的孔隙率比使用單一配位劑時略大，但不影響鍍層的整體性能。綜合考慮，乳酸與硼酸復配仍優于單一配位劑。
2.3.5鍍層結合力測定
本研究采用ASTMB571-2003標準中的熱淬試驗和網格試驗2種方法對鍍層結合力進行定性判定。
2.3.5.1熱淬試驗
以不同配位劑進行化學鍍Ni–P合金，然后試片表面用石油醚清洗、吹干，再放入250°C的烘箱中加熱1h，之后立即放入冷水中、吹干，結果如圖9所示。
由圖可見，放入水中后，鍍層均無剝離、破裂、凸起、裂紋等現象，表明各鍍層與基體結合良好。
2.3.5.2網格試驗
采用銼刀在試樣表面劃兩至多條平行線，并使刀尖能劃至基體，然后根據平行線處是否有鍍層脫落或從基體裂開來判定鍍層結合力的好壞。結果如圖10所示。由圖可見，采用劃痕法，不論使用單一或復配配位劑，所得鍍層均沒有出現脫落或者從基體裂開的現象，表明化學鍍Ni–P鍍層的結合力良好。
綜合兩組結合力實驗結果可看出，乳酸與硼酸復配所得鍍層致密，結合力優良。
3·結論
（1）以硼酸作配位劑，在提高化學鍍Ni–P的沉積速率和鍍液穩定性方面優于乳酸與檸檬酸。
（2）硼酸與乳酸復配時的沉積速率高于使用單一配位劑時的沉積速率，其最佳復配量為乳酸10g/L、硼酸15g/L。
（3）硼酸與乳酸復配時，所得鍍層均勻、完整，在相同電沉積時間下，化學鍍Ni–P鍍層的厚度及鍍層結合力均優于單一配位劑所得的鍍層。
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