據國家發改委能源研究所發布《中國風電發展路線圖2050》顯示,到2020年、2030年和2050年,中國風電裝機容量將分別達到2億、4億和10億千瓦風電將成為中國的5大電源之一。風電產業的發展熱潮,也帶動了風電葉片涂料產業鏈的發展,據測算,2014-2020年,國內風電涂料總計約需13萬噸(2萬噸/年),有近70億元的市場。目前風機葉片涂料主要為溶劑型的聚氨酯或丙烯酸涂料,具有性能好、價格低的優點,也有VOC排放高、污染大氣的缺點。如果按風機葉片涂料VOC排放為400g/L計算,風機葉片涂料每年排放VOC0.8萬噸,會加劇大氣污染、形成霧霾。在國內外日益重視環保的今天,高效環保型風機葉片涂料成為了迫切需求。
風機葉片的工作環境一般比較惡劣,運行時間長,葉片邊緣線速度高(70~80km/h),而且葉片工作在高空、全天候條件下,經常受到空氣、輻射、沙塵、雷電、暴雨、冰雪的侵襲,因此葉片的運行條件和運行環境極其嚴酷;另外大型葉片的吊裝費用極其昂貴且費時,一般運轉10a以上才進行一次修繕維護。然而,制造葉片的材料本身很難在這樣惡劣的環境中長時間保持完好,因此往往需要涂裝葉片保護涂料。風電葉片涂料不同于一般的工業防腐涂料,大型葉片用防護涂料對原材料、涂料技術含量要求苛責,加上風電起源于歐洲,國內風電裝備廠商基本全套引進歐洲技術,因此,緣于地緣和歷史方面的優勢,歐系品牌的涂料供應商在風電葉片涂料領域一直占據主導地位。中國的風電涂料主要由國外涂料品牌供應,幾乎全部依賴進口,德國的美凱維奇公司(Mankiewicz)、美國的PPG、德國的巴斯夫和德國的博格林公司(Bergolin)等企業占有優勢,在一線風電涂料生產企業中始終難覓中國企業的身影,開發自主知識產權的風機葉片涂料,可打破國外企業的壟斷,為我國涂料企業創造良好的效益。
天冬聚脲是一種新型脂肪族、慢反應、高性能的環保涂層材料[3,4],天冬聚脲涂料能形成一種高交聯密度、耐磨且光澤高、顏色鮮艷的涂膜,其涂膜具有極高的表面硬度又具有良好的彈性、柔韌性、抗彎曲性能和卓越的物理力學性能,包括很好的拉伸強度、撕裂強度和表面硬度;同時具有突出的耐化學品性、耐磨性和耐沖擊性。聚天門冬氨酸酯涂料既可以作為單一的防護涂層,直接噴涂在基材表面,也可作為其他芳香族聚脲、聚氨酯和聚氨酯脲的面漆,是一種合成高固低粘風機葉片涂料的理想材料。
1.試驗部分
1.1主要原料
F520、F524聚天門冬氨酸酯,珠海飛揚新材;氟碳樹脂QK570,大金化工;N3390固化劑,煙臺萬華;SP103P彈性固化劑,珠海飛揚新材;A3粉漿,珠海飛揚新材;BS-20,巴斯夫;R595,上海浦皓;玻璃粉,深圳漢能。
1.2基本配方
1.3制備工藝
A組分:將樹脂、粉料、助劑依次加入調漆缸中,高速分散30min,然后用砂磨機研磨分散至細度15μm以下,加入剩下的溶劑以調整黏度和固體含量,得到A組分;
B組分:將各原料混合均勻后,過濾包裝。
1.4涂膜制備
將A、B組分按質量比2:1的比例混合,噴涂在4mm后的玻璃鋼板上,根據檢測指標的需要,試驗用玻璃鋼板基材表面應進行打磨處理,打磨處理的試板在使用前應按GB/T9271—2008中3.3的規定進行清洗處理,玻璃鋼板可預先刮膩子,涂膜厚度控制(0.2±0.02)mm,在(25±2)℃條件下固化,養護7天,做性能測試。
1.5性能測試
性能測試依據《JB/T10194-2000風力發電機組風輪葉片/機械行業標準》進行。
1.5.1常規性能測試
主要檢測儀器:AUW320型分析天平、干燥試驗箱、ISO刮板細度計、QTJ彎度儀、QCJ沖擊儀、HM-1磨耗試驗機、PosiTest涂層拉力儀、CTP701可編程式高低溫試驗箱、HRTR03調溫調濕儀。
1.5.2耐紫外線(QUV)測試
測試依據:ASTMD4587-2005
測試儀器:QUV加速老化試驗箱、SM-4-2色差計算機、UGV-5D型光澤儀。
1.5.3鹽霧試驗
按GB/T1771—2007的規定進行測試,試驗到規定時間后,在GB/T9278—2008規定的標準條件下停放24h,按GB/T5210—2006測定附著力。
2.結果與討論
2.1涂膜性能
*注:1.將試樣放置在高溫高濕箱內,采用冷熱+高溫高濕循環試驗方法,每一循環試驗條件為:80℃/3h→室溫/1h→-30℃/3h→室溫/1h→40℃/98%RH/3h。試驗至規定循環次數后,取出試樣至室溫,觀察漆膜變化。2.以上風機葉片涂料涂層膩子采用珠海飛揚自己開發的的聚天門冬氨酸酯膩子。
2.2性能的影響因素
2.2.1天冬樹脂對性能的影響
聚天門冬氨酸酯采用脂環族二胺和馬來酸酯進行邁克爾加成合成含有仲氨基的天冬聚脲樹脂,脂環族二胺含六元環結構,給固化后的涂膜提供硬鏈段,使涂層具有良好的硬度;另外分子中含有四個大分子的酯基形成“冠狀”結構,一方面可以形成空間位阻降低樹脂的反應速度;第二方面具有較多的支鏈,降低樹脂的粘度,增強固化后涂層的柔韌性和彈性;第三方面此“冠狀”結構可以對固化后的分子鏈形成保護作用,使紫外線、鹽霧、酸堿等破壞涂層的作用力不能輕易達到主鏈,從而增強涂層的耐候性、耐鹽霧、耐酸堿性等各項性能。
本配方中使用的F520相當于拜爾的NH1520樹脂,具有相容性好,涂膜外觀通透豐滿,施工活化期長等特點,由于F520分子結構中-NH基團為冠狀側鏈烷基,加上其鄰位環烷鏈上的甲基位阻效應,妨礙了-NHR基團與異氰酸酯-NCO基團反應后所形成的分子鏈的自由旋轉,導致其涂膜玻璃化溫度Tg高,因此需加入柔韌性好的樹脂。因此在配方中加入F524樹脂,F524樹脂為大分子醇與順酐合成的馬來酸酯與PACM反應而得,具有柔韌性好、適用期長、力學性能好的特點,其與F520搭配,可克服涂膜硬脆的缺點。
2.2.2改性氟碳樹脂對性能的影響
風機葉片所處環境惡劣,經常處于超低溫環境下,需要風機葉片涂料具有抗結冰的性能,因此在配方中加入氟碳樹脂QK570。氟樹脂中具有鍵能非常高的C-F鍵,一方面屏蔽了與碳鍵間的正電效應,使漆膜具有較小的聚合能和低表面張力;另一方面,氟原子與碳碳鍵形成一個螺旋形結構,具有屏蔽作用,保護碳碳鍵免受紫外線和化學品腐蝕。氟碳樹脂的加入,一方面利用了其本身的高耐候性以不至于影響天冬聚脲風機葉片涂料本身的耐候性,另一房間可增強涂膜的憎水性,雨滴滴落到風機葉片上就會馬上掉落而不會附著,可有效提高風機葉片涂層的抗結冰性能。
2.2.3固化劑對性能的影響
作為涂料的另一種主要組分固化劑的性能也是影響涂料的重大因素,本課題所需要的固化劑不僅要求粘度低,與氨基反應速度適中,還要求耐候、耐酸堿、耐鹽霧等要求,只有用異氰酸酯封端的聚酯型固化劑能滿足要求,但是市場上所售的聚酯多為固態和粘度高的產品,不能滿足高固低粘的要求。
本文獻用拜爾公司生產的HDI三聚體N3390和飛揚公司生產的彈性固化劑SP103P作為主體,N3390為三官能度的環狀結構,具有硬度高、柔韌性好、耐候性好、交聯密度高、慢干等特點。SP103P是飛揚新材料自主開發的彈性固化劑,采用多種二元醇包括己二醇、新戊二醇、聚醚多元醇和多種二元酸包括己二酸、葵二酸、戊二酸進行酯化反應生成聚酯,再和己內酯開環生成更低粘度的聚酯多元醇,此多元醇與異氰酸酯反應所得。此固化劑結構雜亂、支鏈較多且沒有單一重復和對稱的結構,不僅具有耐候、耐磨、耐鹽霧等特點,而且粘度很低,在零下15℃不結晶,具有很好的低溫柔韌性,能滿足制備高固低粘環保型天冬聚脲固化劑的要求。
2.2.4紫外吸收劑對性能的影響
風機葉片涂料其惡劣的使用環境要求其具有優異的耐候性能,目前的聚氨酯或丙烯酸涂料具有較好的耐候性能,其QUV測試一般為1200-1800小時,雖然達到了測試標準要求,但實際使用時存在壽命不夠長需定期翻修造成維護成本高的問題。本項目中采用的天冬聚脲樹脂和氟碳樹脂均具有優異的耐候性,但固化劑為聚氨酯結構,在一定程度上拉低了風機此風機葉片涂料的耐老化性能,因此需加入一定的紫外吸收劑以提高其耐紫外性能。
紫外吸收劑抗紫外線的基本原理是其分子中的特定基團吸收一定波長的紫外光子后,電子從基態被激發到高能級軌道,導致分子重排形成激發態,不穩定的激發態結構重新躍遷回基態,恢復原來的結構,同時釋放能量,釋放的能量以熱能形式放出,如此循環往復,將涂膜吸收的紫外光能不斷轉化為熱能散失掉。關系式ΔE=hc/λ,其中h為普朗克常數,λ為紫外光的波長,ΔE為所釋放的熱能。
2.2.5除水劑的選擇
研究表明,含羥基的小分子化合物對天冬聚脲樹脂與固化劑反應具有明顯的催化效果從而縮短涂料的活化期,可能會將涂料的活化期縮短到30分鐘,嚴重影響涂料的施工便利性,降低涂料的可接受程度,因此需要采取措施克服水或小分子醇的催化作用。
本項目從配方上根除了小分子醇的加入,但是物料本身所含有的水分無法避免,因此在配方中加入除水劑或分子篩是一種延長活化期的有效手段,本文中加入A3分子篩作為除水劑,A3分子篩具有3A的孔洞,水分子的直徑比3A小,可進入A3分子篩的孔洞中被吸收,而其他有機物直徑均比3A大,無法進入孔洞中,故可以吸收體系中物料所帶進入的水分,有效延長涂料活化期。
3.結語
采用新型結構的聚天門冬氨酸酯作為主體樹脂研制而成的風機葉片涂料,具有小于100g/L的低VOC排放,同時耐紫外線、耐磨性、耐酸堿等性能指標均超過GL認證的標準要求,可以打破國外高性能風機葉片涂料的壟斷,實現國產化。
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