圖1石墨烯、石墨、碳納米管和C60的基本結構

    什么叫石墨烯？

    石墨烯是 SP2 軌道雜化的碳原子按正六邊形緊密排列成蜂窩狀晶格的單層二維平面結構。常見的石墨材料可以看作由石墨烯層層堆疊而成， 因此石墨烯也被視作 “單層石墨” 。

    石墨烯層中的碳原子以六元環相互連接成鍵，其理論比表面積高達 2600m 2 /g，厚度僅 0.335nm，是繼零維富勒烯、一維碳納米管之后納米材料領域的又一重大發現。從化學鍵的成鍵方式來說，碳原子與其相鄰的三個碳原子通過 σ 鍵而形成穩定的C-C鍵， 石墨烯平面內的每個碳原子均以SP2雜化，并貢獻剩余的一個 P 軌道形成離域大 π 鍵，電子可在離域大 π 鍵中自由移動，因此石墨烯擁有優異的導電性能。從結構上來說，石墨烯可以看作是石墨、碳納米管和 C60 的基本組成單元。從形貌上來說，石墨烯沿著某一側卷起來可以形成碳納米管，將石墨烯包裹起來則會形成零維的球烯，多層石墨烯堆垛起來則成為石墨 （ 見圖 1）。從化學組成上來看，石墨烯還可以看成是一些多環芳香烴除掉氫原子后而成的網絡結構。

圖2 不同分散劑對石墨烯在乙醇溶液中分散后靜置30
天后的照片

圖3分散劑作用下石墨烯在乙醇溶液中分散后的SEM照片

    如何在重防腐領域利用石墨烯？

    近年來，因石墨烯具有高長徑比、優異的疏水、導電、導熱和化學穩定性能以及作為碳質固體材料 （ 一維碳納米管、零維富勒烯 C60、三維石墨 ） 的基本結構單元，石墨烯的防腐性能及石墨烯基復合涂層材料的發展成為金屬防護領域的研究熱點。如常州第六元素研究院報道，石墨烯納米片可以明顯提高環氧樹脂涂層的耐鹽霧性能，在含20wt%Zn 粉環氧涂層中，僅添加 1wt% 石墨烯就可將其耐鹽霧性能從 48h 提高到 2500 h，說明石墨烯可極大提高環氧樹脂的防腐性能，并有望作為新型腐蝕抑制劑降低傳統環氧富鋅底漆 （ 鋅粉固含量約 80wt%） 中的鋅含量，提高樹脂的粘結力和致密度。黃坤對比研究石墨烯環氧涂層、炭黑環氧涂層、富鋅環氧涂層和玻璃鱗片環氧涂層的導電與防腐性能。發現石墨烯在環氧樹脂中含量為 0.5%-1.5% 時，石墨烯環氧涂層不僅耐鹽霧性能好，還顯示出優異的耐酸（10%HCl 溶液 ）、耐堿 （10%NaOH 溶液 ） 和耐鹽 （10%NaCl溶液 ） 性能，而富鋅環氧涂層和玻璃鱗片環氧涂層在鹽酸溶液中出現鼓泡，炭黑環氧涂層在酸堿鹽溶液中都出現涂層隆起現象。

    本文作者將從石墨烯基涂層的制備技術入手，闡述石墨烯高效物理分散技術，石墨烯基復合涂層的制備，以及石墨烯作為防腐材料強化相的耐蝕機制，提出石墨烯作為防腐材料仍需解決的關鍵問題，并展望石墨烯作為防腐材料的發展趨勢。

    石墨烯分散技術

    我們知道單層石墨烯理論厚度只有 0.335nm，具有較大長徑比，石墨烯粉體極易團聚，在制備干燥過程中往往團聚在一起，若直接加到涂料體系中，通過高速攪拌、超聲等方式難于將團聚后石墨烯分散開。并且超聲在涂料制備工藝中往往并不采用，若能夠采用一種高效分散劑，在涂料溶劑體系中直接通過高速攪拌方式將石墨烯均勻分散，就可以使石墨烯在涂料中有較好兼容性。

    石墨烯分散技術，目前報道有三種方式。① 化學分散法，通過接枝和改性，在石墨烯苯環結構邊緣接枝一些極性或者非極性基團，增加石墨烯在溶劑中的溶解能力。化學分散法雖然可以提高石墨烯的溶解度，但是往往改變了石墨烯本征結構，使石墨烯優異物理化學性能改變；② 物理分散法，主要是基于石墨烯分子中的共軛結構，合成同樣具有共軛性質的小分子，通過 π-π 共軛提高石墨烯在溶劑中的溶解度。優點是不破壞石墨烯分子結構，缺點是分散能力不如化學分散法；③溶劑直接分散法，往往采用一些很苯環結構的有機溶劑，利用相似相溶的原理，通過超聲方法直接分散石墨烯，此方法優點是不需要加入分散劑，缺點是分散能力不高，溶劑往往有毒。

    綜合考慮石墨烯的三種分散方式，本課題組趙海超中科院“百人計劃”研究員通過有機合成方式，制備一批石墨烯高效物理分散劑，使石墨烯在丙酮、THF、乙醇甚至水中的溶解度可提高到 5mg/L，采用物理分散方式大大提高石墨烯的分散性能，分散效果見圖 2。在乙醇溶劑中，最右邊分散劑 R 靜置 30 天后還可以穩定分散石墨烯，說明其優異的分散性能。石墨烯在乙醇溶液中分散后的 SEM 照片見圖 3。

    石墨烯基涂層制備

    分散好的石墨烯，通過高速攪拌方式可直接分散到樹脂或者固化劑體系中。在工藝制備中，需要考慮分散劑與樹脂或者分散劑是否會參加反應，比如環氧樹脂涂層體系，一方面，石墨烯是惰性二維片層材料，但分散劑所含基團可能會與環氧樹脂發生開環反應，而降低石墨烯的分散能力；另一方面，分散劑可能會與固化劑 （ 如腰果酚、聚酰胺等 ） 發生反應。這主要涉及石墨烯基涂層存儲壽命或者保質期的問題。另外，涂層體系的粘度對石墨烯在樹脂中的穩定分散也有很大關系，粘度過大，石墨烯不會沉底或者浮色，但對噴涂施工性能有影響。

    石墨烯基涂層防護機理

    石墨烯是惰性碳材料，石墨烯本身對金屬基底不起到防護作用。石墨烯與金屬之間存在電勢差，在潮濕環境中可形成腐蝕原電池，加速金屬腐蝕，因為石墨烯具有優異的電子傳導性能。但是納米石墨烯片具有優異的阻隔水汽和疏水性能，可以提高涂層致密性和疏水性能。華東理工大學章勇以十六胺做分散劑對石墨烯進行分散，然后將石墨烯分散到環氧涂層中制備抗靜電涂層，發現所制備石墨烯涂層的導電滲濾閥值為 0.5wt%；臺灣學者 Chang 采用納米澆鑄法制備疏水石墨烯復合環氧樹脂涂層，發現石墨烯可將水滴在環氧樹脂界面上的接觸角從 82°提高到 127°，其優異的超疏水性能可以有效阻隔水分子及腐蝕介質向涂層內部擴散，提高涂層對金屬基底的防護效果。與同樣方法制備的粘土 / 環氧樹脂涂層相比，分散良好的石墨烯 / 環氧涂層的防護效果更加優異；同時石墨烯可以使金屬表面形成一層氧化膜并起到鈍化作用。

圖4水性環氧和含0.5%石墨烯/環氧涂層涂層在鹽霧箱200小時后的照片

    我們課題組將寧波墨西科技提供的石墨烯漿料添加到雙組份水性環氧樹脂中，發現水分子在符合涂層中的擴散符合 Fick 擴散定律，水性環氧和含 0.5% 石墨烯 / 環氧涂層的擴散系數分別為5.56×10-9cm 2 /s和1.61×10-11cm 2 /s，同時也提高了水性環氧涂層的耐鹽霧性能 （ 見圖 4），說明石墨烯添加到環氧樹脂中擁有良好的阻隔與屏蔽效應。同時發現，石墨烯還擁有良好的耐磨減磨特性，環氧涂層在干燥條件摩擦系數和磨損率均隨著石墨烯的加入而降低，在海水環境中石墨烯環氧涂層的摩擦系數和磨損率比空氣摩擦條件下低 （ 部分實驗結果見圖 5），可能是由于石墨烯層間具有較低的剪切力和低摩擦因數，石墨烯容易轉移到環氧涂層對偶表面形成轉移膜，直接提高石墨烯環氧涂層的摩擦磨損性能。

    石墨烯基防腐涂料的未來研究方向

    石墨烯是一種新型的單層片狀結構的碳納米材料，具有完美的二維納米層狀結構、優異的疏水性能和導電性能，并且是碳質固體材料的基本結構單元。雖然石墨烯基涂層的防護性能受多種因素影響，尤其石墨烯的分散狀態和層數，甚至部分腐蝕學者指出石墨烯涂層可以將金屬電子迅速轉移至涂層表面而加速金屬腐蝕，但致密的石墨烯涂層在腐蝕初期顯現出優異的防護效果。對于石墨烯復合樹脂涂層，均勻分散的石墨烯不僅擁有優異的疏水特性和阻隔性能，還擁有較好的電荷轉移特性，可作為防靜電涂層服役到油罐和輸油管道的工程實踐中。同時，石墨烯復合涂層在沖刷腐蝕的摩擦界面上可形成具有自潤滑的連續轉移膜，減小摩擦系數并提升基體樹脂材料的耐磨性能。為了進一步深入了解石墨烯的防腐機制，并提高石墨烯作為納米二維填料的防腐蝕效果，需要在以下幾個方面開展深入研究工作：

    1）石墨烯基多層自組裝體系在各種金屬基底表面的可控構筑研究；2）石墨烯高效分散技術研究，包括非共價功能化、化學接枝改性和原位還原技術研究，在不改變石墨烯固有本征性能的同時，提高石墨烯在各種溶劑和樹脂材料中的分散性能；3）深入開展石墨烯分散性能與石墨烯復合涂層的防護機制研究，可通過絲束電極、微電極等微區測試技術，探究金屬在石墨烯涂層防護下的電流和電位分布，并通過人工加速實驗，弄清石墨烯基涂層的失效衍化機制；4）石墨烯與有機樹脂涂層間的腐蝕電化學機理研究，更深入地了解石墨烯在腐蝕反應過程中的物理和化學變化。

    5）石墨烯增強樹脂涂層在極端苛刻以及特殊環境下的防護性能的研究，如高溫環境、空間環境和生物液體環境等。

圖5三種石墨烯環氧涂層在干摩擦和海水摩擦的磨痕截面積(上)和
在干燥條件下的磨痕形貌(下).

    課題組簡介

    作者所在課題組名稱為海洋功能材料研究團隊，課題組長為王立平研究員。海洋環境用重防腐涂料的研發和失效過程監測是重點實驗室的重要研究方向。課題組和所在單位已建成的設備有：三聯手套箱、 電化學工作站測試系統、 耐鹽霧測試系統，納米壓痕儀、結合力測試儀、UMT-3 摩擦磨損試驗機、傅立葉紅外光譜儀（FTIR）、X 射線光電子能譜 （XPS）、掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）、 場發射掃描電子顯微鏡 （SEM） 、紫外可見分光光度計等分析和檢測設備。課題組從 2014 年 9 月開展石墨烯高效物理分散和海洋環境用石墨烯基重防腐涂料的研發工作，在如何應用好石墨烯粉體和漿料，石墨烯化學分散和高效物理分散技術研究，石墨烯與樹脂兼容性研究，復合涂層失效衍化機制檢測等方面進行大量嘗試，2016 年 3 月課題組和蕪湖春風新材料有限公司簽訂合作協議，共建“多功能涂層工程技術研究中心”，在石墨烯基油罐重防腐涂料、導靜電涂料領域取得突破性研究進展，同時共同開發新一代綠色、環保涂料產品。作者在實驗摸索和失敗案例中有部分心得體會，在此與讀者分享。

    本項目獲得國家自然科學基金 （41506098）、中國博士后基金 （2015M580528）、浙江省博士后科研項目擇優資助 （BSH1502160）、寧波市自然科學基金（2016A610261） 聯合資助。獲得第 9 批博士后特等資助 （2016T90553）。

    參考文獻：

    [1]沈海斌，劉瓊馨，瞿研。石墨烯在涂料領域中的應用[J].涂料技術與文摘， 2014 （35）： 20-23.

    [2]黃坤，曾憲光，裴嵩峰，等。 石墨烯/環氧復合導電涂層的防腐性能研究[J]. 涂料工業， 2015, （45）：17-21.

    [3]章勇。石墨烯的制備與改性及在抗靜電涂層中的應用[M].華東理工大學， 2013.

    [4]Chang K C, Hsu M H, Lu H I, et al. Room-temperaturecured hydrophobic epoxy/graphene composites as corrosion inhibitor forcold-rolled steel[J]. Carbon, 2014, 66:144-153.

    [5]Krishnamurthy A, Gadhamshetty V, Mukherjee R, et al.

    Passivation of microbial corrosion using a graphene coating[J]. Carbon,2013, 56:45-49.

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    [7]劉栓，姜欣， 趙海超，等。石墨烯環氧涂層的耐磨耐蝕性能研究[J].摩擦學學報。 2015, 35（5）： 598-605.

    作者簡介

    劉栓，男，1986年3月生，2014年6月博士畢業于中國科學院海洋研究所，專業為海洋腐蝕與防護，2014年6月至今，在中國科學院寧波材料技術與工程研究所從事博士后研究工作，研究范圍油罐重防腐涂料，石墨烯基導電、防腐和耐磨涂層。

    郭小平，男，1979年6月生，蕪湖春風新材料有限公司技術總監，蘭州大學化學系畢業；2001進入香港萬輝集團，歷任集團技術部科長、經理職務；2009年作為創始人之一在合肥成立合肥萬彩涂料銷售有限公司（2013年并入蕪湖春風新材料有限公司），出任公司技術總監。在汽車內外飾涂料、工程機械防腐涂料、水性及高固體份環境保護涂料方面有近二十年的工作經驗，擁有汽車涂料、水性涂料等涂料領域七項發明專利。

    上海加速石墨烯布局 產業技術功能型平臺開始運作

    近日，石墨烯防腐涂料、石墨烯導電劑和石墨烯導熱硅脂三個項目與上海超碳石墨烯產業技術有限公司簽約，標志著上海石墨烯產業技術功能型平臺正式開始運作。根據雙方簽訂的協議，后者將為前者提供中試場地、設備支持和投融資支持，并聯手上海各大高校、科研院所，推動石墨烯產業集群的形成和發展。如果順利，今年年底，三個項目將齊齊推向市場。

    據悉，平臺聘請了復旦大學、上海交通大學、同濟大學等多所高校和科研院所的技術專家，組建了“產業技術研究院”，重點打造若干條石墨烯中試研發生產線。上海石墨烯產業技術功能型平臺是上海市科委支持的第二家“創新功能型平臺”，此前第一家是上海微技術工業研究院。平臺創新體制機制，采用市場化運作，政府引導，社會多元化投入，上海超碳石墨烯產業技術有限公司作為平臺的運營機構。上海市石墨烯產業技術功能型平臺的建設，旨在抓住世界石墨烯產業發展的機遇，推進石墨烯新材料全產業鏈的創新與應用。

    浙江大學徐志康團隊新研制高粘附性抗氧化自修復涂層

    浙江大學高分子科學與工程學系徐志康教授帶領的聚合物膜表面工程研究團隊與國家青年千人吳子良副教授合作， 設計了一種水驅動、效率高、成本低、多功能、適用廣的自修復涂層。單寧酸和聚乙二醇在水中通過氫鍵組裝形成穩定的微球，在鹽水作用下，這些組裝體能夠快速沉淀到基體表面，并相互聚并形成完整致密的聚合物層，干燥后即可得到透明的自修復涂層。 該涂層在干態下具有較好的力學強度，在水中或飽和水蒸氣中溶脹軟化，通過物質流動完成自修復過程，其中的單寧酸使得該涂層對于多種基體材料都具有很高的粘附力。但當涂層被過度破壞或污染后， 也可以使用稀氫氧化鈉溶液溶解擦除。 此外，單寧酸還賦予了該涂層獨特的抗氧化性，可以有效保護基體材料免受氧化腐蝕。 這是迄今唯一一種兼具高透光率、 良好的力學強度、 抗氧化、易擦除、可重復其自修復性能且對于多種基體都表現出高粘附力的涂層材料。可望應用于生物醫用材料、精密器件保護等方面，其制備方法也對多功能自修復涂層的構建有重要的啟迪。相關論文的得到審稿人的好評，并在線發表在 Advanced Materials Interfaces 期刊上。

    中科院金屬所成功研制高溫合金葉片高效“綠色”滲鋁工藝

經“綠色”滲鋁處理的高溫合金葉片，有涂層的葉身部分呈玫瑰色，無涂層的

榫頭和葉尖部位呈金屬本色

    高性能熱擴散鋁化物涂層，包括鉑改性、活性元素改性、硅改性、鉻改性鋁化物涂層等，是先進航空發動機及燃氣輪機渦輪葉片高溫腐蝕防護的主要方法之一。然而，在傳統的粉末包埋、料漿擴散和氣相熱擴散鋁化物涂層制備技術中，存在著涂層有害元素摻雜和有毒氣體釋放的頑疾。為了解決有害元素摻雜影響涂層性能的問題，國外開發了化學氣相沉積鋁化物制備技術。然而在化學氣相沉積中采用的三氯化鋁等先驅體，具有很強的腐蝕性，不僅導致設備壽命短，而且污染環境。

    針對上述兩個問題，金屬所高溫防護涂層課題組沈明禮副研究員等近期研發出顛覆傳統的“綠色”滲鋁技術，使先進鋁化物涂層制備達到像真空鍍膜一樣的無毒氣排放、無有害元素摻雜要求，涂層抗氧化性能優越于普通的鋁化物涂層。“綠色”滲鋁技術，基于真空高密度鋁等離子體輻照效應，通過高密度鋁離子的沉積、注入、濺射和輻照增強擴散機制，可實現無有害元素摻雜的高性能鋁化物涂層的高效可控、無毒氣排放制備。例如，以純鎳為基體，可通過調節等離子體能量分別獲得 δ-Ni2Al3 和 β-NiAl 涂層，鋁化物涂層生長模式近乎線性，與鍍膜生長類似，明顯不同于傳統熱擴散滲鋁涂層的拋物線生長模式。借助該方法還可獲得亞微米級超細晶β-NiAl 滲層，這是傳統熱擴散滲鋁難以做到的。“綠色”

    滲鋁涂層抗氧化性能明顯優于傳統熱擴散滲鋁涂層，以鑄造高溫合金 K438G 為例，對比“綠色”滲鋁與傳統包埋法獲得的 β-NiAl 滲層 1000oC 氧化行為，可見“綠色”

    滲鋁涂層氧化動力學拋物線常數可降低一個數量級，達到PtAl 涂層水平。

    海虹老人參與研發可持續發展防污涂料

    海虹老人參與了由歐洲經濟區補助計劃（EEA Grants）贊助的研究項目，此項目旨在于增加可再生原料在防污涂料配方中的使用，這種新型防污涂料能夠讓船只每年減少 4%-8% 的燃料消耗與相關排放量。該項目由 EEA Grants 贊助，在海虹老人西班牙伯利尼亞（Polinya）的卓越防污涂料研發中心運行。

    海虹老人推出了船舶涂料業中最先進的船體涂料系列產品。從有機硅涂料到更為先進的防御型防污涂料，海虹老人的產品系列能夠滿足各類船只的各種需求。海虹老人所有涂料產品經證明都具備節省燃料的性能。同時，海虹老人還與船東緊密合作，確保客戶獲得滿足他們需求的最理想的涂裝解決方案。