微生物腐蝕簡介

    微生物腐蝕的定義

    微生物腐蝕是指有微生物參與的腐蝕，它有幾個(gè)顯著特點(diǎn)：首先，微生物腐蝕是一電化學(xué)過程；其次，微生物能夠影響腐蝕的程度和過程；再次，微生物腐蝕的發(fā)生除需要微生物外，還需要水、能量來源、碳源、電子供體、電子受體等。微生物腐蝕幾乎可在所有環(huán)境中發(fā)生，由其造成的損失約占腐蝕總損失的 20%。

    微生物腐蝕的研究發(fā)展歷程

    參照人類社會發(fā)展史，微生物腐蝕的研究歷史也可劃分為古代、近代和現(xiàn)代三個(gè)時(shí)期。19 世紀(jì)中葉到 20 世紀(jì) 20年代可稱為微生物腐蝕研究的“古代”，在此期間人們意識到了微生物參與并影響腐蝕過程，而且確定了硫酸鹽還原菌（SRB） 在微生物腐蝕中的重要性。在 20世紀(jì) 20 年代到 60 年代的“近代”，出現(xiàn)許多里程碑式的研究結(jié)果，如氧化還原電位可作為微生物腐蝕的重要指示、氫化酶的發(fā)現(xiàn)、首例由微生物腐蝕導(dǎo)致的地下管道破壞事故的確定、SRB 經(jīng)典陰極去極化理論的提出等。20 世紀(jì) 80年代以后，隨著不同學(xué)科之間交流的加強(qiáng)以及研究手段的不斷進(jìn)步與融合，微生物腐蝕研究報(bào)道在數(shù)量和質(zhì)量上有了突躍發(fā)展，人們對微生物腐蝕機(jī)理的認(rèn)知也在不斷深化，由此開啟了“現(xiàn)代”時(shí)期。

    微生物腐蝕所涉及微生物的復(fù)雜性

    在自然環(huán)境中，腐蝕金屬表面往往覆蓋有生物膜，生物膜可以為微生物的生存生長繁殖提供保護(hù)。在生物膜的不同深度，溶解氧、有機(jī)物、無機(jī)鹽等的濃度不同，使得分布在不同階層的微生物種類存在差異 （ 圖 1）。在接近流體相的生物膜表層，溶解氧含量高、營養(yǎng)物質(zhì)供給方便，該層的微生物進(jìn)行有氧代謝，降解有機(jī)物產(chǎn)生簡單聚合物和有機(jī)酸，硝化細(xì)菌、錳氧化菌、鐵氧化菌（IOB）、硫氧化菌 （SOB） 等均可在此層出現(xiàn)。隨著生物膜深度的增加，溶解氧濃度降低，可以利用來自表層微生物的代謝產(chǎn)物的兼性厭氧菌得以生存，如某些進(jìn)行發(fā)酵、反硝化代謝的微生物。在靠近金屬基體的生物膜底層，溶解氧濃度非常低、處于貧氧狀態(tài)，這利于厭氧微生物的生存，包括甲烷菌、SRB、鐵還原菌 （IRB） 等。

    在以上提及的與腐蝕有關(guān)的微生物中，SRB、SOB、IOB、IRB 對腐蝕的影響受到人們的重視，隨著研究工作的深化，其腐蝕機(jī)理也不斷得到發(fā)展。

    典型腐蝕微生物的腐蝕機(jī)理

    SRB

    SRB 長期以來被認(rèn)為是最重要的厭氧腐蝕微生物，由其造成的腐蝕損失約占整個(gè)微生物腐蝕損失的一半以上。

    SRB 的突出特征為可將硫酸鹽還原為硫化物從中獲取能量。自 1934 年經(jīng)典去極化理論的提出，目前被報(bào)道的 SRB 腐蝕機(jī)理有多種，下邊分別給以介紹。

圖1 腐蝕金屬表面典型生物膜的層狀特征及可能的反應(yīng)

    （1） 經(jīng)典去極化理論

    該理論的核心思想為 SRB 通過氫化酶的作用移除金屬表面的吸附氫用于硫酸根還原，從而加速腐蝕。在陽極區(qū)和陰極區(qū)分別發(fā)生鐵的溶解 （ 反應(yīng)式 （1）） 和析氫反應(yīng) （ 反應(yīng)式 （2）），陰極反應(yīng)形成的吸附氫阻礙了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行；而 SRB 在氫化酶的作用下可將吸附氫利用 （ 反應(yīng)式 （3）），實(shí)現(xiàn)陰極的去極化，使得反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行；陰極去極化產(chǎn)生的 S 2- 可與陽極溶解產(chǎn)生的 Fe 2+ 結(jié)合形成 FeS 腐蝕產(chǎn)物 （ 反應(yīng)式 （4）），由于 SO4 2- 與 Fe 的反應(yīng)比為 1 : 4，那么多余的 Fe 2+ 與水電離產(chǎn)生的 OH - 結(jié)合形成 Fe（OH） 2 （ 反應(yīng)式 （5））；總的反應(yīng)式如式 （6） 所示。

    雖然經(jīng)典去極化理論第一次從電化學(xué)的角度解釋了 SRB 對腐蝕的影響，但該理論的合理性和適用性受到了人們的質(zhì)疑。例如：有的研究指出氫化酶不能對原子氫起作用；根據(jù)該理論，腐蝕的 Fe 與生成的 FeS 的摩爾比為 4 : 1，但在實(shí)際情況下，比值為 0.9-1；有的 SRB 可以還原硝酸鹽，當(dāng)硝酸鹽存在時(shí)，SRB 能夠有效氧化金屬表面的陰極氫，但并未導(dǎo)致腐蝕加速。

    （2） 硫化物的去極化作用

    該理論認(rèn)為 SRB 作用下產(chǎn)生的金屬硫化物的氧化還原電位高于金屬基體的，這樣就會形成以金屬基體為陽極、金屬硫化物為陰極的腐蝕原電池，從而導(dǎo)致腐蝕速率的增加。

    （3） 揮發(fā)性磷化物的加速作用

    該理論認(rèn)為 SRB 在生長代謝過程中可以產(chǎn)生腐蝕性強(qiáng)的磷化物 （ 如 H 3 P），其可與 Fe 反應(yīng)，從而加速腐蝕。

    （4） 陽極去極化理論

    該理論認(rèn)為 SRB 利用陰極反應(yīng)產(chǎn)生的 H 2 將 SO4 2- 還原產(chǎn)生 H 2 S，H 2 S 電離產(chǎn)生 S 2- 和 H + 離子，而 S 2- 消耗陽極溶解產(chǎn)生的 Fe 2+ 生成 FeS，進(jìn)而加速陽極的活化溶解。該理論與 （1） 中所示經(jīng)典去極化理論的主要差別在于，前者認(rèn)為Fe 的陽極溶解是速率控制步驟，而后者認(rèn)為吸附氫的移除是速率控制步驟。

    （5） 胞外多聚物螯合金屬離子理論

    SRB 在金屬表面的附著生長繁殖形成生物膜，胞外多聚物是生物膜的重要組成部分。該理論認(rèn)為某些 SRB 產(chǎn)生的胞外多聚物能夠與金屬離子螯合，從而加速金屬的陽極溶解。

    （6） 應(yīng)力腐蝕開裂理論

    該理論認(rèn)為 SRB 產(chǎn)生的 H 2 S 能夠降低局部微環(huán)境的 pH、抑制沉積型腐蝕產(chǎn)物的形成，從而促進(jìn)氫的滲透、降低金屬材料的彈性，導(dǎo)致腐蝕應(yīng)力裂紋的生長和氫脆。

    （7） 硫化物的生物礦化理

    論該理論認(rèn)為 SRB 生物礦化作用產(chǎn)生的硫化物使得某些金屬材料的腐蝕電位負(fù)移，從而使得腐蝕速率增加。

    （8） 三階段理論

    該理論將 SRB 作用下的腐蝕劃分為三個(gè)階段。第一個(gè)階段受菌體細(xì)胞的吸附和硫化物 （ 主要是馬基諾礦和黃鐵礦 ） 在材料表面的沉積控制，由硫化物作為陰極、基體金屬作為陽極構(gòu)成的微腐蝕原電池使得氫滲透峰出現(xiàn)。在第二個(gè)階段，細(xì)菌和無機(jī)物處于平衡狀態(tài)，由硫化物和胞外多聚物組成的較為致密的膜層使得金屬的開路電位略有正移。在第三個(gè)階段，SRB 的代謝活性使得局部 pH 降低，黃鐵礦向馬基諾礦轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致嚴(yán)重的局部腐蝕，并發(fā)生腐蝕產(chǎn)物和生物膜的脫落。在第三個(gè)階段，腐蝕嚴(yán)重，但由于胞外多聚物的阻礙作用沒有氫滲透的發(fā)生。

    （9） 直接獲取電子理論

    該理論針對特定的自養(yǎng)型 SRB 物種，它們可以導(dǎo)致腐蝕速率的顯著增加，而不需要消耗氫氣。SRB - 方面通過與金屬材料的直接接觸獲取來自陽極 Fe溶解釋放的電子，另一方面伴隨著 FeS腐蝕產(chǎn)物的積累，SRB 與基體金屬材料之間被 FeS 隔離，但由于 FeS 是良好的電子導(dǎo)體，因而附著在和包裹于 FeS 的SRB 依然可以直接獲取來自金屬基體氧化釋放的電子 （ 圖 2）。與其它 SRB 物種作用下的腐蝕產(chǎn)物相比，該理論下的腐蝕產(chǎn)物層主要以無機(jī)硬質(zhì)形式存在，而不存在大量的菌體細(xì)胞和胞外多聚物。

圖2 SRB直接獲取電子理論示意圖

    （10） 生物催化陰極硫酸鹽還原機(jī)理

    該理論從生物能量學(xué)角度出發(fā)，認(rèn)為 SRB 加速腐蝕的原因?yàn)槠湫枰獜慕饘倩w上獲取電子來還原 SO4 2- 獲取能量維持生存 （ 圖 3）。與其它傳統(tǒng)理論不同，該理論沒有固定的物理陰極，而是將 SRB 作為生物陰極。

圖3 生物催化陰極硫酸鹽還原機(jī)理示意圖

    需要注意的是，該理論只適用于那些與金屬基體直接接觸的菌體細(xì)胞，而非整個(gè) SRB 生物膜。

    以上腐蝕機(jī)理的提出，均針對厭氧體系。縱觀 SRB 腐蝕機(jī)理的發(fā)展史，可以看出其經(jīng)歷了由突出微生物的作用（ 理論 （1）） 到弱化微生物的作用 （ 理論（2）-（7）），再到重新認(rèn)識到微生物的重要作用 （ 理論 （8）-（10）） 的過程。這些腐蝕機(jī)理均有一定的合理性與適用范圍，根據(jù)環(huán)境條件的不同，一種或多種機(jī)理可用于解釋特定體系 SRB 對腐蝕的影響。

    （11） 有氧條件下 SRB 對腐蝕的影響

    在實(shí)際環(huán)境中，SRB 往往可從有氧條件下形成的生物膜中分離得到，生物膜中其它好氧微生物的代謝可為 SRB 的生長提供厭氧條件，同時(shí)，SRB 也可能與氧直接接觸。那么，有氧條件下 SRB是否對腐蝕有影響？如果有影響的話，影響機(jī)制是怎樣？

    人們在一些 SRB 物種中發(fā)現(xiàn)了耐氧蛋白，然而 SRB 能否利用氧作為電子受體依然存在爭論。某些 SRB 能夠表達(dá)過氧化物酶、超氧岐化酶等，而這些酶可能對金屬表面的溶解氧陰極還原反應(yīng)有影響，進(jìn)而影響腐蝕過程。因而，我們研究組前期圍繞有氧條件下 SRB 對碳鋼腐蝕的影響及 SRB 對溶解氧還原反應(yīng)的影響做了大量工作。已有研究結(jié)果表明相比厭氧環(huán)境，氧的引入使得 SRB 生長受到抑制、介質(zhì)中 S 2- 的濃度較低，生物膜結(jié)構(gòu)疏松且出現(xiàn)局部團(tuán)聚現(xiàn)象，在與溶解氧的共同作用下，使得碳鋼腐蝕加速；SRB 的加入能夠抑制碳鋼上溶解氧還原反應(yīng)的進(jìn)行，且不同的代謝產(chǎn)物對溶解氧還原反應(yīng)的影響不同，如硫化物、葡萄糖醛酸抑制該電化學(xué)反應(yīng)，而D- 甘露糖則起促進(jìn)作用。這些研究結(jié)果證實(shí)了有氧條件下 SRB 所致腐蝕與厭氧條件下的存在差異，同時(shí)，SRB 對溶解氧還原反應(yīng)的影響可能影響有氧條件下的腐蝕。

    SOB

    SOB 的突出特征為利用硫化物、單質(zhì)硫、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等還原態(tài)硫化物氧化為硫酸的轉(zhuǎn)變獲取能量。

    一般認(rèn)為，SOB 通過酸腐蝕機(jī)理加速材料的腐蝕，其代謝產(chǎn)生的硫酸能夠降低 pH、不利于某些保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物的沉積，從而促進(jìn)腐蝕的發(fā)生。目前，對SOB 的腐蝕研究主要集中于金屬材料的加速低水位腐蝕和混凝土的加速腐蝕。

    當(dāng) SOB 與 SRB 共同存在時(shí)，SOB 產(chǎn)生的SO4 2- 可被 SRB 利用，而 SRB 產(chǎn)生的 S 2-又被 SOB 利用，如此實(shí)現(xiàn)硫循環(huán)，可導(dǎo)致更加嚴(yán)重的腐蝕。

    IOB

    IOB 利用 Fe（II） 到 Fe（III） 的氧化獲取能量，其往往被認(rèn)為與管道中銹瘤的形成密切相關(guān)。

    IOB 生物膜及 Fe（III） 腐蝕產(chǎn)物在金屬表面的沉積使得被覆蓋部分溶解氧濃度降低成為貧氧區(qū)，而未覆蓋部分溶解氧含量高作為陰極區(qū)，小陽極大陰極的結(jié)構(gòu)使得覆蓋區(qū)電流密度大。陽極溶解產(chǎn)生的金屬離子發(fā)生水解產(chǎn)生 H + 使得局部 pH 降低，同時(shí)，大量 H + 的積累引起體相溶液中腐蝕性陰離子 （ 如 Cl - ） 向陽極區(qū)遷移，從而誘發(fā)點(diǎn)蝕。同時(shí)，IOB生物膜和 Fe（III） 腐蝕產(chǎn)物沉積所形成的銹瘤為 SRB 等厭氧微生物的生長提供了便利，多種微生物的共同作用使得腐蝕速率進(jìn)一步增大。

    IRB

    IRB 是 一 類 具 備 將 Fe（III） 還 原 為Fe（II） 能力的微生物，從對氧的需求角度來講，IRB 包括嚴(yán)格厭氧菌和兼性厭氧菌，在流動體系氧被頻繁引入的情況下，兼性厭氧菌比嚴(yán)格厭氧菌更有競爭優(yōu)勢。

    IRB 對腐蝕的影響既可以是促進(jìn)，又可以是抑制，這與菌株、測試體系性質(zhì)等密切相關(guān)。圖 4 給出了一兼性厭氧IRB 對腐蝕過程影響的示意圖。在腐蝕初期，溶液介質(zhì)中的溶解氧含量高，IRB在金屬材料表面的不均勻附著導(dǎo)致局部溶解氧濃度降低，溶解氧的濃度梯度導(dǎo)致局部陰陽極的出現(xiàn)，引發(fā)腐蝕加速（A）。隨著游離和附著 IRB 生長對氧的消耗，金屬表面溶解氧濃度梯度消失，因而局部陰陽極消失；一旦金屬表面氧被耗盡，兼性厭氧 IRB 轉(zhuǎn)向以 Fe（III） 為電子受體，產(chǎn)生的 Fe（II） 向體相溶液擴(kuò)散；Fe（II） 容易與溶解氧反應(yīng)使得溶解氧濃度進(jìn)一步降低，腐蝕被抑制 （B）。IRB 的腐蝕抑制作用在靜態(tài)體系中比較明顯，因?yàn)?Fe（II） 得以大量積累，溶解氧難以到達(dá)金屬表面 （C）。在流動體系中，一方面，產(chǎn)生的 Fe（II） 被連續(xù)帶走，其濃度較低；另一方面，氧被持續(xù)輸入，再次出現(xiàn)局部陰陽極，腐蝕被促進(jìn) （D）。

    除由氧濃差電池造成的腐蝕促進(jìn)外，IRB 對腐蝕的促進(jìn)作用還可以通過將金屬表面具有保護(hù)性的 Fe（III） 氧化層破壞來實(shí)現(xiàn)。

圖4 兼性厭氧IRB對腐蝕過程的影響

    結(jié)束語

    盡管我們已對微生物在腐蝕中的作用進(jìn)行了大量研究，但我們必須謙遜地承認(rèn)這些微小的生物體的確具備使我們迷惑的能力。以上所提及的腐蝕機(jī)理在特定的體系有一定的合理性，而在實(shí)際環(huán)境中，多種微生物并存，他們之間的相互影響使得微生物腐蝕非常復(fù)雜。與對微生物腐蝕的未知相比，我們現(xiàn)階段的已有認(rèn)知只是滄海一粟。因此，為了推進(jìn)對微生物腐蝕更深層次的認(rèn)知，必須投入更大的人力物力財(cái)力。

    作者簡介

    張盾，理學(xué)博士，中國科學(xué)院海洋研究所研究員、博士生導(dǎo)師。中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會副理事長和中國海洋湖沼學(xué)會理事、中國海洋湖沼學(xué)會海洋腐蝕與污損專業(yè)委員會主任。2006 年中國科學(xué)院“百人計(jì)劃”入選者，中國科學(xué)院海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。現(xiàn)從事海洋環(huán)境腐蝕與生物污損的研究，圍繞海水的微生物腐蝕與控制問題開展了海水中典型腐蝕微生物與腐蝕過程電化學(xué)反應(yīng)作用機(jī)理的研究，研發(fā)了一系列基于腐蝕微生物的抗體、代謝過程和遺傳片段的生物傳感器，開發(fā)了具有防腐抗污性能的仿生超疏水和超滑材料、綠色光催化殺菌劑和分子容器防污緩蝕劑。發(fā)表論文 200 余篇，申請及授權(quán)國家發(fā)明專利 50 余項(xiàng)。