前言

    鋁合金廣泛用于房屋建筑、汽車工業、軍事設備和交通運輸等領域，為提高其耐腐蝕性能與裝飾性能，鋁合金需要進行表面處理與涂裝處理 [1-5]，鋁合金噴涂型材一般采用氟碳涂料與聚酯粉末涂料進行表面涂裝。鋁合金有機涂層下的腐蝕本質上是一種電化學過程，涂層通過對金屬基體的機械保護作用阻止腐蝕介質進入金屬基體表面，從而實現對基材腐蝕的防護。涂層的防腐性能的優劣主要取決于其對腐蝕粒子滲透的阻擋能力，經常采用電化學阻抗譜技術（EIS）來評價涂層對金屬防腐蝕的能力[6-10]。

    本研究采用電化學阻抗譜技術（EIS）技術，分別對聚酯和氟碳噴涂鋁型材在3.5% NaCl溶液中的涂層劣化過程進行了研究，對比研究了浸泡過程中噴涂鋁型材的涂層電阻與層電容變化情況，從而得出了涂層吸水率和孔隙率等參數隨浸泡時間的變化規律。研究表明兩種涂層體系的涂層電阻都隨腐蝕時間的增加而降低，但氟碳涂層電阻要大于聚酯涂層，具有更強的抗腐蝕介質滲透能力，并且聚酯涂層吸水率與孔隙率增長速度大于氟碳涂層體系。

    1.實驗部分

    實驗試樣采用聚酯噴涂、氟碳噴涂的6063鋁合金型材，鋁合金型材在涂裝前經化學鈍化，有機涂層膜厚為60μm。電化學阻抗譜測試儀器采用的是電化學工作站（CS-310，武漢科思特儀器有限公司），測試采用經典的三電極體系，測試所用電解質溶液為60℃的3.5%（質量分數）NaCl溶液。電化學阻抗頻率范圍為1.0×10-2～1.0×105Hz，測量信號為10mv的正弦波，間隔一定的時間測試一次阻抗譜。實驗數據采用ZVIEW軟件進行分析和擬合。

    2.實驗結果與討論

    2.1 不同浸泡時間的EIS圖譜及其分析

    圖1和圖2分別是聚酯涂層噴涂鋁型材和氟碳噴涂鋁型材在3.5%NaCl溶液浸泡下的阻抗譜圖，電化學阻抗譜隨時間發生變化，根據其變化趨勢，可將其分為劣化初期、中期與后期。在涂層浸泡初期，隨著浸泡時間的延長，兩種鋁合金涂層體系Nyquist圖弧的半徑逐漸變小，阻抗模數降低，但低頻阻抗模值都大于5.0×108Ω cm2，如圖1（1）和2（1）所示，其EIS譜圖可以用參考文獻的等效電路來分析[10-12]。

    聚酯涂層體系和氟碳涂層體系分別在浸泡了10天和17天之后，由Bode圖可知，在低頻區出現了代表涂層電阻的曲線平臺，其阻抗模值下降至2×108Ω cm2，Nyquist圖弧半徑明顯減小，且容抗弧在低頻段出現實部收縮。在浸泡了25天后，聚酯涂層體系低頻區阻抗模值下降到了107數量級，而氟碳涂層需要35天才會降到107附近，在此階段，涂層的防腐性能開始劣化。

    （1）浸泡初期（a:Nyquist圖， b:Bode圖）

    （2）浸泡中期（a:Nyquist圖， b:Bode圖）

    （3）浸泡后期（a:Nyquist圖， b:Bode圖）

    圖1 聚酯涂層鋁合金體系的EIS圖

    隨著浸泡時間的進一步的延長，如EIS圖譜中如圖2（3）和圖3（3），聚酯涂層鋁合金體系浸泡40天后在低頻段出現了擴散線，而氟碳涂層要在45天后才出現擴散線，兩種涂層體系的在高頻段的容抗弧繼續縮小，表明腐蝕性介質很快通過涂層不斷向基體滲入，涂層防護性能大大降低了。出現Warburger擴散說明涂層下金屬已發生腐蝕，腐蝕受介質在涂層中的擴散過程控制，等效電路見參考文獻[10-12]。同時，按肉眼判斷也可見，聚酯涂層在浸泡40天后表面出現銹蝕現象，而氟碳涂層需要45天。

    （1）浸泡初期（a:Nyquist圖， b:Bode圖）

    （2）浸泡中期（a:Nyquist圖， b:Bode圖）

    （3）浸泡后期（a:Nyquist圖， b:Bode圖）

    圖2 氟碳涂層鋁合金體系的EIS圖

    2.2 涂層電阻和涂層電容隨時間的變化規律

    圖3和圖4是氟碳、聚酯噴涂鋁型材在NaCl溶液中的電化學交流阻抗譜擬合后的涂層電阻與涂層界面電容隨時間的變化情況。涂層電阻是涂層耐腐蝕性能的一個重要參數，涂層電阻越大說明涂層抗腐蝕介質滲透能力越強；涂層界面電容與涂層中電解質溶液的擴散行為有關，反應了涂層的抗滲透性能，涂層電容逐漸增大說明涂層防護能力逐漸下降[11]。

    圖3 浸泡條件下涂層電阻隨時間的變化

    Fig.3 Coating resistance variation with immersion time

    圖4 浸泡條件下涂層界面電容隨時間的變化

    Fig.4 Coating capacitance variation with immersion time

    由圖3可知，在整個腐蝕過程中，兩種涂層體系的涂層電阻都隨腐蝕時間的增加而降低，但氟碳涂層體系要大于聚酯涂層體系，說明氟碳涂層抗腐蝕介質滲透能力更強。由圖4可知，在整個腐蝕過程中，兩種涂層電容都隨腐蝕時間的增加而增大，且聚酯涂層體系的電容值大于氟碳涂層體系，說明聚酯涂層的抗滲透性能較差。

    2.3 涂層吸水率隨浸泡時間的變化規律

    涂層吸水率是反應涂層優良性能的一個重要參數，吸水率越低說明涂層的抗水性能越好，能夠阻擋腐蝕介質的迅速滲入到涂層里面，可以采用Brasher和Kingsbury[9,11,13]提出的有機涂層吸水體積百分率的公式來估算涂層吸水體積百分率隨時間的變化規律。

    X = lg（Ct/C0）/ lg80 （1）

    公式中X為有機涂層吸水體積百分率，C0是t=0時的涂層電容，Ct是浸泡t小時后涂層電容。80是水在25℃的介電常數。從電化學阻抗譜可以得到C0和Ct，涂層吸水率隨浸泡時間的變化規律圖如圖5所示。

    圖5 兩種涂層的吸水率隨時間的變化趨勢

    Fig.5 Water uptake fraction of both polyester and fluorocarbon coating system with immersion time

    聚酯涂層鋁合金體系和氟碳涂層體系的吸水率曲線都呈現增長趨勢。涂層在浸泡的前5天內吸水率迅速上升，此后涂層的吸水速度降低，涂層吸水呈現微飽和，但仍持續增長；隨著腐蝕介質滲入，涂層能很快達到微飽和狀態，吸水率增長緩慢，甚至在某些時間段吸水率反而出現下降，但此時介質通過涂層孔隙擴散還不足以到達基體金屬表面，介質中離子和水分子的存在使得涂層／金屬體系獲得了電感特性[8]，在圖1（2）a與圖2（2）a的Nyqiust圖均可見低頻區變形的電感圓環；在離子穿透涂層后，金屬表面腐蝕就會立刻產生，這時涂層的吸水再次出現增長，用于腐蝕產物的出現堵塞孔隙，導致其吸水率的增長率變低[8]。

    由圖5可見，聚酯涂層鋁型材和氟碳涂層鋁型材吸水率隨著浸泡時間的增加而增大，但聚酯涂層鋁型材的吸水率大于氟碳涂層鋁型材，說明氟碳涂層防水性能要比聚酯涂層要好。

    2.4 涂層孔隙率隨浸泡時間的變化規律

    涂層孔隙率的大小可根據孔隙率計算公式（式2-3）進行計算[14]。

    Rpt = d/A?k （2）

    P =Rpt/Rc= d/（Ak?Rc） （3）

    式中Rpt（Ω ㎝2）為涂層理論電阻，Rc（Ω ㎝2）為實測涂層電阻，由ZVIEW阻抗解釋軟件可以得到；d為涂層厚度，μm；A為電極面積，㎝2；k為電解質電導率（約0.01S?m-1），根據孔隙率計算公式（式2-3）計算得到聚酯和氟碳兩種涂層孔隙率隨時間的變化規律如圖6所示：

    圖6 兩種涂層孔隙率隨時間的變化規律圖

    隨著涂層/金屬體系在浸泡環境中老化腐蝕，水、氧等侵蝕性介質透過涂層中的孔道與基體上的附著物接觸并發生反應，生成物不斷膨脹導致涂層孔隙出現并不斷擴大，從而使涂層孔隙率增加[14]，降低涂層的抗腐蝕性能。

    由圖5可以看出，聚酯和氟碳兩種涂層的孔隙率呈現一直增長的趨勢，但聚酯涂層體系的孔隙率增長速度要大于氟碳涂層體系，說明氟碳涂層的抗腐蝕性能優于聚酯涂層。

    3.結論

    （1）在3.5%NaCl電解質溶液浸泡下，聚酯涂層和氟碳涂層在浸泡初期對腐蝕介質具有良好的阻擋性能，低頻阻抗模量大于5.0×108Ω cm2；隨著腐蝕介質滲入涂層，電化學阻抗譜出現電感特性，低頻區代表涂層電阻的曲線平臺阻抗模值下降至2×108Ω cm2；聚酯涂層/氟碳涂層在浸泡40/45天后表面出現銹蝕現象，同時電化學阻抗譜出現Warburg擴散特性，腐蝕速度受介質在涂層的擴散行為控制。

    （2）聚酯涂層鋁型材和氟碳涂層鋁型材吸水率與孔隙率均隨著浸泡時間而增大，但聚酯涂層體系增長速度要大于氟碳涂層體系；兩種涂層體系的涂層電阻都隨腐蝕時間的增加而降低，但氟碳涂層體系涂層電阻一直大于聚酯涂層體系，具有更強的抗腐蝕介質滲透能力。

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責任編輯：王元

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