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7B04鋁合金在模擬海洋大氣環境下的腐蝕行為

2017-05-27 11:20:22 作者：本網整理來源：知網分享至：

沿海地區服役的飛機經常遭受高鹽霧、高濕度等因素的影響，易發生海洋環境下的大氣腐蝕。飛機蒙皮、大梁、桁條等鋁合金材料結構件已成為腐蝕的多發區。腐蝕失效降低鋁合金力學性能，影響飛機結構完整性，進而威脅飛行安全。

高濕度的海洋大氣環境下，鋁合金表面沉積的無機鹽（主要為 NaCl）吸附、凝聚空氣中的水分，促進薄液膜的形成與擴展。鋁合金大氣腐蝕主要是在薄液膜下的電化學腐蝕，與溶液中的腐蝕有很大區別，這主要是由于薄液膜厚度的變化影響了電極反應的傳質過程，如溶解氧的擴散、腐蝕產物的積聚等，進而對大氣腐蝕的速率產生顯著的影響。薄液膜厚度均在微米級別，一般采用掃描開爾文探針技術（Scanning Kelvin Probe，SKP）研究金屬在薄液膜下的腐蝕行為，但 SKP 技術并不成熟且測量過程中探針的振動會使液膜產生對流效應，加速 O 2 在液膜中的擴散，影響測量的準確性。目前，國內多采用傳統的電化學方法研究薄液膜下的金屬腐蝕行為，液膜厚度由前端裝有尖端鉑絲（或其他穩定金屬）的千分尺、歐姆表（或電池、電流表）構成的裝置測量。薄液膜下鋁合金的腐蝕行為研究多采用陰極極化和電化學阻抗譜法（Electrochemical Im-pedance Spectroscopy，EIS），而對與腐蝕有關的陽極極化行為鮮有研究報道。

本研究以飛機承力結構使用的 7B04 鋁合金作為研究對象，模擬海洋大氣環境，建立并驗證鹽沉積量、相對濕度與薄液膜厚度之間的關系，搭建能控制薄液膜厚度的電化學測試裝置，采用動電位極化測量方法研究7B04 鋁合金在不同厚度及不同 NaCl 濃度液膜下的腐蝕電化學行為。

1 實驗

1. 1 實驗材料

7B04 鋁合金板材由東北輕合金有限責任公司生產，其化學成分見表 1。

1. 2 薄液膜電化學測試裝置

薄液膜的厚度與空氣相對濕度密切相關，文獻中的測試裝置均在大氣環境下測量，可能會由于濕度較低導致溶液蒸發較快，引起薄液膜厚度的不斷變化，影響測量準確度。為此，參考李亞坤等的設計在測試裝置外加裝了環境濕度控制裝置，如圖 1 所示。裝置內加裝高靈敏度溫濕度計，通過控制從加濕器輸入的濕氣量來調節測量裝置內的相對濕度，實驗溫度為（25 ± 0. 2）℃的室溫；試樣測量面大小選擇為 10 mm × 10 mm，打磨拋光成平整的鏡面，使試樣表面液膜厚度保持均勻、穩定。

液膜厚度測量裝置采用的千分尺精度為 1 μm，前端安裝鉑針，測量回路串聯有電池、電阻及高靈敏度電流表。進行厚度測量時，轉動千分尺使鉑針下移，一旦鉑針與液膜接觸，電流會發生突變，而當鉑針接觸到鋁合金表面時電流又有一突變，兩次電流突變間鉑針移動的距離即為液膜厚度。

1. 3 電化學實驗

將 7B04 鋁合金板切割加工成尺寸為 10 mm ×10 mm × 3 mm 的電極，用直徑 3 cm 的 PVC 管固定，預留 1 cm 2 的測試面，其余面均用環氧樹脂封裝。測試面采用水磨砂紙逐級打磨至 3 000 # ，經金剛石研磨膏拋光，丙酮和無水乙醇除油、除水后，安裝至薄液膜電化學測量裝置。采用動電位掃描法測量極化曲線，掃描速率為 1 mV/s。

電化學測量設備為 PAＲSTAT 4000 電化學綜合測試儀，電解池為三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（Saturated Calomel Electrode，SCE），對電極為兩個鉑片電極，安放位置如圖 1 所示。

2 薄液膜厚度的確定

2. 1 薄液膜厚度的理論計算

若金屬表面不均勻或沉積有固體顆粒，則水蒸氣優先在表面上的這些活性部位發生凝聚或吸附，進而長大成主液滴，經一系列連續過程，在金屬表面形成薄液膜。在一定溫度下，薄液膜穩定后與周圍水蒸氣構成氣-液二相平衡體系，水蒸氣分壓和液相組成一一對應。大氣相對濕度由水蒸氣分壓確定，文獻給出了大氣相對濕度與 NaCl 溶液液相組成之間的關系。20 ～25 ℃下，溶液中 NaCl的質量分數與大氣相對濕度的關系及多項式擬合公式如圖 2 所示。

圖 2 擬合公式中 r 為大氣相對濕度，% 。20 ～25 ℃下，NaCl 與其飽和溶液（質量分數為 26% ）平衡的相對濕度為 76% 左右，只有環境相對濕度≥76% ，NaCl 顆粒才能吸收環境水汽而潮解，在鋁合金表面形成液膜，從而誘發腐蝕過程，故由圖2 擬合的公式僅適用于 r≥76% 。隨著相對濕度的不斷增加，薄液膜吸水導致 NaCl 溶液濃度降低。不同濃度的 NaCl 溶液密度由 OLI Analyzer 軟件計算獲得，結合圖 2 數據整理后獲得 NaCl 溶液密度與大氣相對濕度的關系及多項式擬合公式，如圖 3所示。

假設薄液膜中的 NaCl 全部來源于鋁合金表面的 NaCl 沉積，因此可得到如下關系：

ρ·h·s = d·s （1）

式中： ρ 為溶液密度，g/mL; h 為薄液膜厚度，cm; s為鋁合金表面積，cm ²; d 為鋁合金表面 NaCl 沉積量，g/cm² 。故薄液膜厚度可以表示為：

h = d/ρ （2）

將圖 2 與圖 3 中的多項式擬合公式帶入（2）式，獲得薄液膜厚度與大氣相對濕度（r≥76%）、鋁合金表面 NaCl 沉積量的關系式：

由（3）式計算的薄液膜厚度數據與文獻推導的關系式計算值基本一致，該計算結果已被應用到其他大氣腐蝕研究中，但目前仍缺乏該關系式的實驗驗證報道。

2. 2 薄液膜厚度的測量與驗證

某兩個海域實驗場的氯離子平均沉降量分別為60 mg/dm ²和 21. 9 mg/dm²，假設氯離子全部來源于 NaCl 沉積，將氯離子沉積量折算為 NaCl 沉降量：9. 89 ×10－4g/cm² 和 3. 61 ×10^－4g/cm² 。

使用微量滴管向面積為1 cm ²的 7B04 鋁合金電極表面滴加質量分數為 3. 5% 的 NaCl 溶液，干燥后NaCl 均勻沉積在電極表面，重復幾次最終使電極表面NaCl 沉積量分別為9.89 ×10^－4 g 和3.61 ×10^－4g。將電極置于電化學測量裝置內（不加溶液），按照圖 1連接好測量線路，通過加濕器調節裝置的相對濕度，當相對濕度達到76%時，NaCl 開始吸水溶解成液膜。轉動千分尺測量液膜厚度，當薄液膜厚度大于 30 μm時，薄液膜厚度測量數據趨于穩定且重現性較好，薄液膜厚度與大氣相對濕度的關系及測量數據結果見圖4，與擬合曲線吻合較好，說明擬合的薄液膜厚度與大氣相對濕度的關系曲線和實驗結果相符。

3 7B04 鋁合金在薄液膜下的腐蝕電化學行為

3. 1 薄液膜對 7B04 鋁合金自然腐蝕電位的影響

在質量分數為 3. 5% 的 NaCl 本體溶液及相同濃度的 100 μm 薄液膜下，分別測量 7B04 鋁合金自然腐蝕電位隨時間的變化，結果如圖 5 所示。從圖5 可以看出，薄液膜下 7B04 鋁合金的自然腐蝕電位相對較正，這與不銹鋼的 SKP 測量結果趨勢相同。7B04 鋁合金自然腐蝕電位在溶液中需要1400 s 才達到穩定，而在 100 μm 液膜下只需 250 s左右即達到穩定，說明薄液膜下氧氣擴散速率快，電極表面陰陽極反應很快即達到平衡。隨著腐蝕的進行，腐蝕產物在薄液膜下不易擴散產生積聚，導致自然腐蝕電位在 800 s 后呈上升狀態，而溶液中的腐蝕產物擴散條件好，故自然腐蝕電位比較穩定。

3. 2 薄液膜厚度對 7B04 鋁合金腐蝕電化學行為的影響

由式（3）可知，在相對濕度恒定的情況下，鹽沉積量與薄液膜厚度成正比，故鹽沉積量和薄液膜厚度一一對應，二者對 7B04 鋁合金腐蝕電化學行為的影響相一致。

將處理好的 7B04 鋁合金電極安裝于薄液膜電化學測量裝置中，周圍添加質量分數為 3. 5% 的NaCl 溶液，將裝置相對濕度控制在 98% （據圖 2），通過微量吸管調整電極表面液膜厚度（同時模擬了不同的鹽沉積量），待氣液兩相達到平衡、液面穩定后再測量 7B04 鋁合金電極的電化學行為，不同厚度液膜下的極化曲線測量結果如圖 6 所示。

從圖 6 可以發現，7B04 鋁合金在液膜下的自然腐蝕電位均比本體溶液中稍高，其自然腐蝕電位分布在－0. 74 ～－0. 72 mV 之間。7B04 鋁合金的陰極極化主要為 O ₂ 的還原反應，受 O₂的擴散過程控制，液膜越薄，O₂ 擴散速率越快。當薄液膜厚度≤100 μm 時，電極表面的擴散層即為液膜，O₂ 不經過本體溶液的擴散即可到達電極表面擴散層，提高了 O ₂的還原速率，在陰極極化曲線上表現為：隨著液膜厚度的減小，陰極極化電流密度不斷增加，而當液膜厚度為 1000 μm 和 2000 μm 時，陰極極化行為已呈現本體溶液的特征，其陰極極化曲線與本體溶液中相差無幾。

O ₂ 的還原速率的提高導致在自然腐蝕狀態下，液膜越薄，自然腐蝕電流密度（腐蝕速率）也越大（見表 2），50 μm 薄液膜下 7B04 鋁合金的自然腐蝕速率相當于本體溶液中的 2 倍多。但隨著腐蝕的進行，腐蝕產物積聚在電極表面無法擴散，陽極反應受到抑制，故在陽極極化曲線上可以看到：隨著極化電位的升高，液膜厚度越小其陽極極化電流密度也越小，說明液膜越薄，腐蝕產物越容易積聚，也越容易抑制陽極反應過程。圖 7 為陽極極化后電極表面放大 20 倍的腐蝕形貌圖，相對于本體溶液中的腐蝕，薄液膜下的 7B04 鋁合金腐蝕更輕，且表現出不均勻的局部腐蝕特征，腐蝕主要出現在邊緣及中間不確定位置，這主要是由于薄液膜下電極表面電流分布不均造成的。

3. 3 薄液膜 NaCl 濃度對 7B04 鋁合金腐蝕電化學行為的影響

大氣相對濕度調節著 7B04 鋁合金表面薄液膜的 NaCl 濃度，相對濕度越大，NaCl 濃度越小。結合圖 2，改變薄液膜電化學測量裝置的相對濕度，電極周圍添加相應濃度的 NaCl 溶液，通過微量吸管將電極表面薄液膜厚度均調整為 150 μm，測量不同條件下 7B04 鋁合金的極化曲線，結果如圖 8 所示。

圖 8 顯示，隨著 NaCl 濃度的增加，7B04 鋁合金的自然腐蝕電位降低，這與 AA5083 鋁合金在不同NaCl 濃度下的自然腐蝕電位 SKP 測量結果趨勢相一致。從圖 8 中還可以看出，NaCl 濃度增加，自然腐蝕電流密度上升，NaCl 質量分數為 5% 和 10%時，二者自然腐蝕電位與自然腐蝕電流相差不大，說明鋁合金表面鈍化膜的 Cl－吸附量有限，當達到平衡后鋁合金的自然腐蝕電位基本不變。陰極極化曲線基本一致，說明陰極極化過程受到 NaCl 濃度變化影響不大；陽極極化電流密度隨 NaCl 濃度的增加而有所增大，但較本體溶液中的腐蝕要輕，說明陽極反應均受到了抑制。