電化學阻抗譜在二十多年前還是一種令人敬畏的高大上復雜電化學技術，但近年來使用這一方法的腐蝕研究論文越來越多，常見腐蝕期刊每期少則 2 篇，多則 5 篇，已成為腐蝕研究的常規方法。其原因不難理解，科研經費增加，阻抗測試儀器價格下降，發表論文需要。電化學阻抗譜獲得過程機理信息豐富，有助于建立腐蝕模型，發表高水平論文。由于多相多界面體系的腐蝕過程的復雜性導致電化學阻抗譜解析和建模難度增加，使一些腐蝕研究者不能科學合理應用這一工具。認識和理解等效電路模型方法的理論和規則有助于增強腐蝕電化學阻抗譜解析能力。

    1. 腐蝕電化學阻抗譜方法發展和不足

    電化學阻抗譜方法來源于電工學中分析電路頻譜響應的交流阻抗技術。上世紀 50 年代電氣工程師 P.Delahay 首先提出用電工學的交流阻抗譜方法研究電化學動力學問題。荷蘭科學家J.H.Sluyters 的系統研究將其發展為電化學方法中重要工具。

    法國科學家 I.Epelboin 首先應用于腐蝕電化學中研究陽極溶解動力學，使其成為研究腐蝕問題的重要方法。80 年代第一屆國際電化學阻抗譜學術會議決定在電化學領域采用“電化學阻抗譜 EIS”一詞取代“交流阻抗”推動了這一方法在腐蝕領域中的應用，曹楚南系統研究了腐蝕電化學領域中電化學阻抗譜理論和應用問題，他的“電化學阻抗譜導論”已經成為電化學阻抗譜方法研究腐蝕電化學行為規律的重要參考書。

    近年來具備 EIS 快速準確測量和數據分析擬合功能的電化學工作站的快速發展，推動了腐蝕電化學阻抗譜測試技術普遍應用，實現全程電化學阻抗譜全程自動測量和等效電路參數擬合計算的傻瓜化功能。材料和工程領域的腐蝕研究日益增加，腐蝕研究隊伍快速擴張，電化學阻抗譜方法的應用也隨之快速發展，體現在國內外腐蝕期刊中使用電化學阻抗譜方法的研究論文顯著增加。

    與此同時也看到，一些研究者在腐蝕過程電化學阻抗譜解析和建模方面存在一些理解力不足，方法運用不得當。究其原因在于電化學阻抗譜起源于電工學，發展于電化學，使用電化學阻抗譜技術的腐蝕研究者不僅需要掌握腐蝕過程結構特征，也需要具備一些電子電路和電極過程基礎知識和方法規則。 如，電阻性、電容性和電感性響應電流 / 電位特征，電流相位滯后和超前意義，腐蝕過程中電荷流動形式，擴散阻抗和負阻抗產生原因，電荷遷移電阻和極化電阻差別，涂層電容和涂層電阻的關系等概念的理解和合理運用是解析阻抗響應是不可或缺的。

    2. 電化學阻抗譜方法構成

    電化學阻抗譜方法包含兩個部分，電化學阻抗譜測量和電化學阻抗譜解析，二者缺一不可。

    測量方法是影響腐蝕電化學阻抗譜數據質量的重要因素，是解析和建模的基礎。電化學阻抗方法是靈敏度極高的交流方法，可以測定高達 10 10 歐姆高阻抗體系的微弱響應信號，也容易受到環境和工頻電磁噪聲的干擾而畸變，影響數據解析的 j精確性和可靠性。此外，腐蝕過程通常由多個平行過程和連續過程組成，且主響應過程會隨進程演化而轉移。測量期間需要增強主響應，減弱干擾信號，并根據過程進展狀態選擇合適的時機，在主響應腐蝕過程出現期間實施測量，才能獲得目標過程的響應數據。如點蝕誘導期處于鈍化期和發展期之間，測定其電化學阻抗譜響應必須把握好測量時間， 既不能早也不能晚，才能測量到誘導期電極過程阻抗譜。

    測量方法需根據系統響應的因果性，線性和穩定性要求合理設計，才能夠獲得需要的結果。很多難于理解的阻抗譜響應并不是所關心腐蝕過程響應，而是測量環節不當得到的不具有解析價值的無關響應。研究者不僅需要根據研究內容設計合理的測試方法，還需要具備識別和修正反常阻抗譜響應的能力，才能獲得具有解析價值的腐蝕電化學阻抗譜數據。

    EIS 測量和解析兩者密切相關。解析結果質量首先取決于測量數據質量， 低質量數據不僅影響解析結果準確性和精密度，還可能會誤導解析思路。解析的目的是認識腐蝕電化學過程規律和機理、計算腐蝕參數，預測腐蝕行為。低質量解析結果和解析模型會導致研究工作價值降低。因此，高效電化學阻抗譜研究首先要設計和實施科學的測量方案，以期獲得與所研究腐蝕過程密切相關的具有解析價值的高質量阻抗數據。測量方案包括測量方法和數據可靠性評價。 測量結果不僅取決于測量儀器性能，還取決于電解池性能。前者在于選擇合適的商品儀器，后者通常根據研究內容合理設計和組建，考慮不周很容易影響測量數據質量。EIS 方法的重要特點之一是能夠檢測到 10 -10 A.cm -2 的極其微弱交流信號，因而適用于有機涂層、緩蝕劑和純水等高阻抗體系研究。微弱交流信號不僅容易受到環境噪聲的影響，還因其響應速度低，達到穩態時間長，測量結果存在過渡現象，數據重現性差，導致測量的數據質量下降。這不僅直接影響數據解析質量，還會誤導解析思路和建模過程。為了確保數據的解析質量，需要測量后先進行測量數據質量評估，不符合要求的測量數據不能用于數據解析。

    常用的腐蝕電化學阻抗譜數據解析有兩種方法，電化學動力學模型方法和等效電路模型方法。電化學動力學模型方法是根據腐蝕過程特征建立電化學阻抗響應動力學方程，解析和驗證后獲得腐蝕電化學動力學過程數學模型，進而計算腐蝕電化學參數和預測腐蝕行為。這一方法需要研究者具備一定的數學物理方程和電化學動力學基礎。曹楚南在“電化學阻抗譜導論”著作中對這一解析方法的原理進行了嚴謹深入的分析，并介紹了其在典型腐蝕過程中的應用，是使用這一方法的重要參考。

    等效電路模型方法，即電模擬方法（electric analog）采用電子元件組成特定電路使其與研究體系具有相同的響應，進而通過電路結構和組件特性分析腐蝕系統的行為和機理。這一方法貌似簡單，實則也需要扎實的相關基礎與嚴謹的解析方法。

    近年來由于電化學阻抗譜方法在應用研究領域顯著增多，材料和工程領域研究者通常不具備扎實的動力學分析基礎，因而更傾向于使用等效電路模型方法。電化學動力學解析大師常常質疑這一方法的科學性。EIS 創始人 J.H.Sluyters 認為等效電路解析電化學阻抗譜是歧途，“等效電路是可以證明，但是不可以創造”。曹楚南也認為等效電路方法解析阻抗譜缺乏嚴謹性。的確如此，腐蝕過程電化學阻抗譜響應與其相應的等效電路之間既不存在嚴格對應關系，也不存在實質性聯系。常見的解析阻抗譜等效電路模型推導過程缺乏嚴謹性，模型缺乏唯一性，有時還會誤導對腐蝕電化學過程機理的理解。因此，這一方法的解析程序需要規范完善。事實上，一些復雜體系的腐蝕過程，如不均勻分布態腐蝕體系中的表面耦合電流過程，很難用當前二端網絡電路來描述，等效電路模型方法還需要繼續發展和完善。

    3. 電化學阻抗譜等效電路模型解析方法的基礎

    當前等效電路模型方法應用體系和領域快速擴展，不嚴謹解析會導致研究結果質量下降，影響了這一方法的持續發展。

    為此，需要討論這一方法的理論基礎和解析規范。

    EIS 數據解析目的是查明腐蝕機理和單元過程性質，建立腐蝕模型， 進而計算腐蝕參數， 預測腐蝕行為和材料耐蝕壽命，進一步開發防護技術。從這一點來說，等效電路模型方法和動力學方法解析目標和結果是完全相同的，差別僅在于解析途徑不同，事實上兩者也常常混合使用。

    電模擬等效電路模型方法是采用電子元件組成特定電路使其與腐蝕過程具有相同的電化學阻抗譜響應，建立腐蝕過程的等效電路模型，進而研究腐蝕過程行為和機理。與動力學方法相比較，等效電路模型方法有兩個不同的重要特點，看起來簡單，實則相當復雜。其一，建立的腐蝕過程模型是用電子元件組成的電路，用組件性質和電路結構來描述。腐蝕單元過程用電子元件模擬，腐蝕單元平行 / 連續反應組合用并聯 / 串聯電路來模擬。腐蝕模型質量則取決于等效電路的電子元件和結構的模擬質量。

    電子學中能夠模擬腐蝕電化學過程的元件主要是電阻、電容和電感，遠不足以描述多種多樣的腐蝕單元過程，為此，還要采用一些非電路電化學元件，如常相位角元件 CPE，擴散阻抗元件 W 等等。因此，解析不能夠直接套用電路概念的電子元件，而要理解具有腐蝕電化學意義的電子元件性質，才能構建符合腐蝕過程模型的等效元件。 另外， 不同于電路中電子流動形式，腐蝕過程中涉及多相多界面，不同相中電荷流動形式不同。金屬中為電子流動，電解質溶液中為離子流動，鈍化膜中為載流子流動。電荷流經相界面則必須進行轉換，以保持體系電中性原則。再有，電路中電荷為集中方式流動，而腐蝕過程中電荷在整個材料表面以不均勻分布方式流動。這些過程均無法用電子元件電路來模擬。

    其二，確認與腐蝕體系測定電化學阻抗譜具有相同響應的等效電路。對于充分已知腐蝕過程來說，可采用已經確認的等效電路進行擬合計算來建立腐蝕過程的等效電路模型。但對于部分未知和完全未知的腐蝕過程來說，通過選擇具有相同阻抗譜響應的電路來建立其等效電路必然遇到唯一性問題，即存在多個具有相同阻抗譜響應的電路，需要認定唯一與腐蝕過程一致等效電路，并否決其余。等效電路模型一致性確認的重要性顯而易見。

    這一問題起因于電路理論中的等效變換原理。即，保持外部電流 - 電壓關系不變的電路結構間存在等效轉換。即保持外部阻抗響應不變前提下存在多個結構不同等效電路。

圖1 電路等效變換。左：串聯電路；中：元件等效變換關系；右：并聯電路。

    如圖 1 左圖為 R s -C s 串聯電路，只要滿足圖 1 中圖表達式的條件，就能夠全頻域等效于圖 1 右圖 C p //R p 并聯電路，兩者的阻抗譜響應全頻一致。

    此外還可以證實，同一個電路可具有不同形式的阻抗譜響應；同一阻抗譜響應也可具有不同等效電路。電路結構可以等效變換，而腐蝕電化學過程不能進行等效變換，其機理和結構是唯一的，很難想象一個腐蝕過程存在兩個不同的機理。由此可見，在解析電化學阻抗譜時獲得與腐蝕過程阻抗譜一致等效電路的存在性作為模型判據是不完備的，還需要檢驗該等效電路的唯一性。只有存在且唯一才能確認為該腐蝕過程的等效電路模型，否則只能是假設，而假設不具備模型計算參數和預測行為的價值。

    4. 電化學阻抗譜等效電路模型檢驗準則與判據

    在獲得具有與腐蝕過程相同阻抗譜響應的等效電路之后，必須進行相關性檢驗。只有通過腐蝕過程一致性檢驗的等效電路才能被確認為該腐蝕過程的的等效電路模型。模型的價值不僅在于描述腐蝕行為和作用機理，還能夠計算腐蝕參數，預測腐蝕行為和耐蝕性壽命， 提供開發腐蝕控制的思路。 顯而易見，合理性檢驗是建立等效電路模型的必不可少步驟。

    由上可知，腐蝕電化學阻抗譜響應等效電路模型解析準則如下：

    ·等效電路模型是物理模型，必須與被描述腐蝕過程機理結構一致。

    ·等效電路模型可靠性驗證方法是檢驗模型結構和組件性質與腐蝕過程結構一致；·只有經過一致性驗證的等效電路才具有模型價值，才能用于認識腐蝕機理，計算腐蝕參數，預測腐蝕行為。沒經過驗證的等效電路只能是假設，不具有模型價值。

    ·阻抗譜擬合數據一致性不能證明等效電路模型唯一性，不能成為模型檢驗判據。

    等效電路模型檢驗判據之一是所建等效電路與腐蝕電化學過程等效組件性質一致。 腐蝕過程等效組件性質包括組件屬性、位置和連接關系。

    已經確認的腐蝕電化學過程若干典型等效電路模型組件性質和連接方式均具有各自特征，可用作檢驗等效電路模型一致性判據。如，雙電層電容、電荷遷移電阻、極化電阻、擴散阻抗、涂層電容和電阻、腐蝕產物膜等等。這些判據來源于大量公開發表的研究成果，其可靠性毋庸置疑。隨著新腐蝕體系研究工作的發表，還會有新的判據逐步加入。

    以上僅列出部分腐蝕過程已確認等效組件性質。 可以確定，如所建等效電路結構和元件與已確認等效組件性質有矛盾，則該等效電路因不能通過檢驗而失效。以下三例病態等效電路模型一致性檢驗實例供參考。

    （1）腐蝕電位下測定的常規腐蝕體系等效電路

圖2 腐蝕電位下測定的常規腐蝕體系等效電路

    其中，R _sol 溶液電阻，Q _f 和 R _f 分別腐蝕產物膜電容和電阻，C _dl 雙電層電容，R _ct 電荷遷移電阻。

    問題一，R _ct 不當使用。腐蝕電位下存在陽極和陰極不等的兩個電荷遷移過程。這里的 R _ct 指的是哪一個？

    問題二，R _f 不當使用。多孔腐蝕產物膜存在兩個不同的導電通路，膜體本身導電和孔隙溶液導電。如 R _f 指膜體導電，需說明導電方式。況通常銹層導電性很弱，不會成為主要導電通路。此外，溶液不能直接通過膜體，而只能通過孔隙到達金屬界面；R _f 如指孔隙溶液導電，則應標記為 R _pore,sol 為宜。

    問題三，Q _f 和 R _f 端點分離。如 Q _f 和 R _f 為同一膜體的不同屬性，則因分別連接與 A,B 不同電位兩點，則應同一元件端點電位不同而違反電中性原則。

    修正建議：電荷遷移電阻 R _ct 改為極化電阻 R _p ；膜電阻 Rf改為孔隙溶液電阻 R _pore,sol 。

    （2）環氧粉末涂層體系的等效電路

圖3 環氧粉末涂層體系的等效電路圖

    其中， R _s 為溶液電阻， C _c 和R _c 分別是涂層電容和涂層電阻，C _dl 為雙電層電容，R _ct 為電荷轉移電阻，C _diff 和 R _diff 分別為擴散電容和擴散電阻。

    問題一， 與 （1） 問題二、 三相同， R _c 應為R _sol 孔隙溶液導電；問題二， R _diff 不能接受/提供電子， R _ct 電荷遷移過程如何實現？

    問題三，擴散過程不能用電容 // 電阻并聯組件模擬；

    問題四，R _diff 不能接受 / 提供電荷。

    修改建議：模型失效，重建模型。

    （3）阻抗擬合精度高就說明等效電路模型正確？

    否！阻抗擬合精度高的等效電路有很多，但只有一個是所測定腐蝕過程的等效電路模型， 擬合精度無法確認等效電路唯一性。

    5. 結束語

    盡管等效電路模型解析腐蝕過程電化學阻抗譜方法存在推理不嚴謹，僅為形式模擬，無實質聯系等缺陷，仍因其方法簡單實用而人氣廣泛， 且適用于復雜體系。 如能夯實其理論基礎，嚴謹其解析程序，充實其檢驗判據，完善腐蝕阻抗譜數據庫，定能成為腐蝕研究強力工具。本文僅在此領域進行初步探索，鋪路筑石，拋磚引玉。

    作者簡介

    王佳，中國海洋大學化學化工學院，博士，教授，博士生導師。腐蝕電化學及測試方法專業委員會副主任，中國腐蝕與防護學會副監事長，“中國腐蝕與防護學報”和“腐蝕科學與防護技術”編委。承擔科技部、基金委和公司項目數十項。發表論文250余篇，專利46項，專著5部，獎勵5項。主要從事腐蝕電化學理論和方法，自然環境腐蝕理論，腐蝕數據評價，腐蝕監檢測和腐蝕儀器開發。

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責任編輯：殷鵬飛

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