1 前言

    近年來，俄歇電子能譜儀（ AES） 在材料表面化學成分分析、表面元素定性和半定量分析、元素深度分布分析及微區分析方面嶄露頭角。AES 的優點是，在距表面 0.5 ～ 2nm 范圍內， 靈敏度高、分析速度快，能探測周期表上 He 以后的所有元素。最初，俄歇電子能譜儀主要用于研究工作 ,現已成為一種常規分析測試手段，可以用于半導體技術、冶金、催化、礦物加工和晶體生長等許多領域。俄歇效應雖早在1925年已被發現，但獲得實際應用卻是在1968年以后。

    材料在成型過程中，由于不同的加工條件 ,導致材料內部某些合金元素或雜質元素在自由表面或內界面（例如晶界）處發生偏析。偏析的存在嚴重影響材料的性能。但是偏析有時僅僅發生在界面的幾個原子層范圍內，在俄歇電子能譜分析方法出現以前，很難得到確鑿的實驗證實。具有極高表面靈敏度的俄歇電子能譜儀，為成功解釋各種和界面化學成分有關的材料性能特點 ,提供了有效的分析手段。

    目前，在材料科學領域的許多課題中，如金屬和合金晶界脆斷、蠕變、腐蝕，粉末冶金，金屬和陶瓷的燒結、焊接和擴散連接工藝，復合材料以及半導體材料和器件的制造工藝等，俄歇電子能譜儀的應用十分活躍。

    2 基本原理和技術發展

    俄歇電子能譜儀的基本原理是，在高能電子束與固體樣品相互作用時，原子內殼層電子因電離激發而留下一個空位，較外層電子會向這一能級躍遷，原子在釋放能量過程中，可以發射一個具有特征能量的 X 射線光子，也可以將這部分能量傳遞給另一個外層電子，引起進一步電離 ,從而發射一個具有特征能量的俄歇電子。檢測俄歇電子的能量和強度，可以獲得有關表層化學成分的定性和定量信息。

    新一代的俄歇電子能譜儀多采用場發射電子槍，其優點是空間分辨率高，束流密度大，缺點是價格貴，維護復雜 ,對真空要求高。除 H 和 He 外，所有原子受激發后都可產生俄歇電子，通過俄歇電子能譜不但能測量樣品表面的元素組分和化學態，而且分析元素范圍寬，表面靈敏度高。顯微AES是 AES 很有特色的分析功能。一般顯微AES是先獲得掃描電子微顯圖像（SEM），再在 SEM 圖像上確定分析位置和分析方式。采用聚焦電子束，在樣品上作光柵式掃描，掃描與顯示熒光屏同步，得到樣品的顯微二次電子圖像。 SEM 像為樣品的形貌顯微像。在放大的 SEM 像上，找到要分析的位置（點、區域或線），將電子束聚焦到要分析的位置，采集俄歇信號，得到樣品上指定局域點元素信號。也可以根據特征俄歇譜峰，設定能量窗口，得到指定方向元素及其化學價態的線分布或指定區域內二維面分布，即俄歇像（SAM）。

    無論 SEM 像還是 SAM 像，其主要技術指標均為空間分辨率，主要取決于聚焦電子束的束斑尺寸。顯然，一定條件下入射電子束斑越小， SEM 和SAM的分辨率越好，此時有效采樣面積減小，俄歇信號減弱。

    為能得到高信噪比和高能量分辨率的俄歇信號，掃描俄歇能譜儀中采用了一系列的新技術，如新型高傳輸率電子傳輸透鏡系統、高質量的電子能量分析器和接收探測器，還配備有計算機、專業軟件以及高精度自動樣品定位系統。目前，SAM分析技術已經很成熟，技術性能和可操作性得到很大提高。

    3 樣品制備技術

    俄歇電子能譜儀對分析樣品有特定的要求，在通常情況下只能分析固體導電樣品。經過特殊處理，絕緣體固體也可以進行分析。粉體樣品原則上不能進行俄歇電子能譜分析，但經特殊制樣處理也可以進行分析。由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置，所以待分析樣品一般都需要經過一定的預處理。

    3.1 樣品的尺寸

    在實驗過程中，樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送到樣品分析室，所以樣品的尺寸必須符合一定規范，以利于真空系統的快速進樣。塊狀樣品和薄膜樣品，長寬最好小于10 mm,高度小于5mm。體積較大的樣品，必須通過適當方法制備成大小合適的樣品。在制備過程中，必須考慮處理過程可能對表面成分和化學狀態所產生的影響 。由于俄歇電子能譜具有較高的空間分辨率，在樣品固定方便的前提下，樣品面積應盡可能地小，這樣可以在樣品臺上多固定一些樣品。

    3.2 粉末樣品的處理

    粉體樣品有兩種常用的制樣方法。一是用導電膠帶直接把粉體固定在樣品臺上，一是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺上。前者的優點是制樣方便，樣品用量少，預抽到高真空的時間較短；缺點是膠帶的成分可能會干擾樣品的分析，此外荷電效應也會影響到俄歇電子譜的采集。后者的優點是可以在真空中對樣品進行處理，如加熱、表面反應等，信號強度也比膠帶法高得多；缺點是樣品用量太大，抽到超高真空的時間太長，并且對于絕緣體樣品，荷電效應會直接影響俄歇電子能譜的錄譜。一般把粉體樣品或小顆粒樣品直接壓到金屬銦或錫的基材表面，可以固定樣品和解決樣品的荷電問題。對于需要用離子束濺射的樣品，建議使用錫作為基材，因為在濺射過程中，金屬銦經常會擴散到樣品表面，從而影響樣品的分析結果。

    3.3 揮發性樣品的處理

    對于含有揮發性物質的樣品，在樣品進入真空系統前必須清除揮發性物質。一般可以對樣品進行加熱或用溶劑清洗。對含有油性物質的樣品，一般依次用正己烷、丙酮和乙醇超聲清洗，然后紅外烘干，才可以進入真空系統。

    3.4 表面污染樣品的處理

    對于表面有油等有機物污染的樣品，在進入真空系統前，必須用油溶性溶劑，如環己烷，丙酮等清洗樣品表面的油污，最后再用乙醇洗去有機溶劑。為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。有些樣品可以進行表面打磨等處理。

    3.5 帶有微弱磁性樣品的處理

    由于俄歇電子帶有負電荷，在微弱磁場作用下可以發生偏轉。當樣品具有磁性時，樣品表面發射的俄歇電子會在磁場作用下偏離接收角，不能到達分析器，得不到正確的AES譜。此外，當樣品的磁性很強時，還有導致分析器頭及樣品架磁化的危險，因此，絕對禁止帶有強磁性的樣品進入分析室。對于具有弱磁性的樣品，一般可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，再進樣分析。

    4 材料分析

    俄歇電子能譜儀具有很高表面靈敏度 , 在材料表面分析測試方面有著不可替代的作用。通過正確測定和解釋 AES 的特征能量、強度、峰位移、譜線形狀和寬度等信息 , 能直接或間接地獲得固體表面的組成、濃度、化學狀態等多種信息 , 所以在國內外材料表面分析方面 AES 技術得到廣泛運用 。

    4.1 材料失效分析

    由于材料成型過程中存在的缺陷或貯存和使用環境等方面的原因 , 使得材料或構件在貯存和使用過程中失去原來的使用性能。通過對失效材料或失效件結構或斷面進行分析 , 可以了解失效的原因 ,為材料改進和構件設計提供技術支持 , 也可澄清因失效而引起的事故責任。運用俄歇電子能譜儀可以分析斷口的化學成分和元素分布 , 從而了解斷裂的原因。盛國裕等通過俄歇電子能譜儀 , 分析了高溫回火的 40Cr 合金結構鋼的脆性斷口和非脆性斷口。由于脆性斷口的俄歇電子譜上 P 和 Sn 譜線的峰值比非脆性斷口的峰值強得多 , 說明 P 和 Sn 元素在脆性斷口晶界處嚴重偏析 ,使金屬材料變脆 , 造成合金結構鋼脆斷。

    4.2 表面元素定性分析

    俄歇電子的能量僅與原子的軌道能級有關 , 與入射電子能量無關 , 也就是說與激發源無關。對于特定的元素及特定的俄歇躍遷過程 ,俄歇電子的能量是特征性的。因此可以根據俄歇電子的動能 , 定性分析樣品表面的元素種類。由于每個元素會有多個俄歇峰 , 定性分析的準確度很高。 AES 技術可以對除 H 和 He 以外的所有元素進行全分析 , 這對于未知樣品的定性鑒定非常有效。由于激發源的能量遠高于原子內層軌道的能量 , 一束電子可以激發出原子芯能級上多個內層軌道上的電子 , 加上退激發過程涉及兩個次外層軌道上電子的躍遷。因此 , 多種俄歇躍遷過程可以同時出現 , 并在俄歇電子能譜圖上產生多組俄歇峰。尤其是原子序數較高的元素 , 俄歇峰的數目更多 , 使俄歇電子能譜的定性分析變得非常復雜。因此 ,定性分析必須非常小心。

    元素表面定性分析 , 主要是利用俄歇電子的特征能量值來確定固體表面的元素組成。能量的確定 , 在積分譜中是指扣除背底后譜峰的最大值 , 在微分譜中通常是指負峰對應的能量值。為了增加譜圖的信倍比 , 習慣上用微分譜進行定性分析。元素周期表中由 Li 到 U 的絕大多數元素和一些典型化合物的俄歇積分譜和微分譜已匯編成標準 AES 手冊。因此由測得的俄歇譜鑒定探測體積內的元素組成是比較方便的。在與標準譜進行對照時 , 除重疊現象外還需考慮以下情況： （1）化學效應或物理因素引起的峰位移或譜線形狀變化； （2）與大氣接觸或試樣表面被沾污而產生的峰。

    俄歇電子能譜的采樣深度很淺 , 一般為俄歇電子平均自由程的 3 倍。根據俄歇電子的平均自由程可估計出各種材料的采樣深度 。一般金屬材料為 0.5 ～ 2.0nm ,有機物為 1.0 ～ 3.0nm 。對大部分元素 , 俄歇峰主要集中在 20 ～ 1200eV 范圍內 , 只有少數元素才需要用高能端俄歇峰輔助進行定性分析。尹燕萍等用595型多探針俄歇電子能譜儀測得LiNbO3的 AES 譜圖 , 從而得知 LiNbO3 試樣表面很干凈 , 幾乎沒有碳峰 , 而Li 、Nb 、O 元素的特征峰十分明顯。

    4.3 表面元素半定量分析

    樣品表面出射俄歇電子強度與樣品中該原子的濃度有線性關系 , 利用這種關系可以進行元素的半定量分析。俄歇電子強度不僅與原子多少有關 , 還與俄歇電子的逃逸深度、樣品的表面光潔度、元素存在的化學狀態有關。因此 , AES 技術一般不能給出所分析元素的絕對含量 , 僅能提供元素的相對含量。

    必須注意的是 , AES 給出的相對含量也與譜儀的狀況有關。因為不僅各元素的靈敏度因子不同 ,AES 譜儀對不同能量俄歇電子的傳輸效率也不同 , 并會隨譜儀污染程度而改變。當譜儀分析器受到嚴重污染時 , 低能端俄歇峰的強度可以大幅度下降。 AES 僅提供表面 1 ～ 3nm 表面層信息 , 樣品表面的C 、O 污染以及吸附物的存在 , 也會嚴重影響定量分析結果。由于俄歇能譜各元素的靈敏度因子與一次電子束的激發能量有關 , 因此激發源的能量也會影響定量結果。

    4.4 表面元素價態分析

    雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定 , 但由于原子外層電子的屏蔽效應 , 芯能級軌道和次外層軌道上電子的結合能 , 在不同化學環境中是不一樣的 , 而是有一些微小的差異。軌道結合能的微小差異可以導致俄歇電子能量的變化 , 稱為俄歇化學位移。一般來說 , 俄歇電子涉及到三個原子軌道能級 , 其化學位移要比 XPS 的化學位移大得多。利用俄歇化學位移可以分析元素在該物質中的化學價態和存在形式。最初 , 由于俄歇電子能譜的分辨率低 , 化學位移的理論分析比較困難 , 俄歇化學效應在化學價態研究上的應用未能得到足夠重視。隨著俄歇電子能譜技術和理論的發展 , 俄歇化學效應的應用也受到了重視 , 利用這種效應可對樣品表面進行元素化學成像分析。

    4.5 表面元素分布分析

    俄歇電子能譜表面元素分布分析 , 也稱為俄歇電子能譜元素分布圖像分析。它可以把某個元素在某一區域內的分布以圖像方式表示出來 , 就象電鏡照片一樣。只不過電鏡照片提供的是樣品表面形貌 , 而俄歇電子能譜提供的是元素的分布圖像。結合俄歇化學位移分析 , 還可以獲得特定化學價態元素的化學分布圖像。俄歇電子能譜的表面元素分布分析適合于微型材料和技術的研究 , 也適合表面擴散等領域的研究。在常規分析中 , 由于該分析方法耗時非常長 , 一般很少使用。把表面元素分布分析與俄歇化學效應相結合起來 , 還可以獲得元素的化學價態分布圖。

    5 結束語

    俄歇電子能譜儀作為一種檢測和研究材料表面有關性能的現代精密分析儀器 , 其應用領域早已突破傳統的金屬和合金范圍 , 擴展到納米薄膜技術、微電子技術和光電子技術領域。目前 , 它的真空系統 、電子束激發源系統、數據采集和處理系統等都有了極大的發展 , 達到了很高的水平。未來將朝著高空間分辨率、大束流密度的方向發展。俄歇電子能譜儀未來在新材料研制、材料表面性能測試與表征中都將發揮不可估量的作用。

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責任編輯：殷鵬飛

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