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生物質(zhì)鍋爐積灰特性與露點腐蝕

2017-11-23 14:36:09 作者：本網(wǎng)整理來源：循環(huán)流化床發(fā)電分享至：

為了緩和化石能源危機，生物質(zhì)燃料因其具有資源豐富、可再生、排污較少等優(yōu)點，受到重視并已經(jīng)被廣泛應用。采用生物質(zhì)燃料直燃發(fā)電，能夠促進該燃料規(guī)模化應用，并有效解決電廠的污染問題。預計到2020 年，我國生物質(zhì)發(fā)電機組裝機容量達到3000MW。然而，在我國現(xiàn)有的生物質(zhì)直燃電廠中，由于燃料不穩(wěn)定、運行操作不當?shù)葐栴}，存在排煙熱損失大的現(xiàn)象。在燃煤電廠中通過新型余熱利用技術可將鍋爐排煙溫度降至85℃左右。但生物質(zhì)燃料與煤相比含有更多的堿金屬元素和氯元素和較少的硫元素，所以在進行煙氣余熱利用時，不能直接應用燃煤鍋爐低溫受熱面積灰和露點腐蝕相關理論。

鍋爐低溫受熱面的積灰、腐蝕與煙氣的酸露點緊密相關。截至目前，露點腐蝕問題已被廣泛研究：Whittingham早在1954 年便研究了不同煙氣成分對腐蝕效果的影響；之后不久，Moskovits[對燃油燃煤鍋爐中低溫熱表面的腐蝕問題進行了總結；2004年Huijbregts 等[總結了酸露點腐蝕的最新進展；近年來，國內(nèi)學者也逐漸參與到該領域的研究中，Han 等和Li 等分別分析了燃煤鍋爐受熱面的露點腐蝕特性和機理，此外，作者前期也針對燃煤鍋爐煙氣深冷條件下的積灰和腐蝕耦合機理，進行了一系列的研究工作。然而，以往的露點腐蝕研究主要集中在燃用化石能源的鍋爐，而針對生物質(zhì)鍋爐低溫受熱面的積灰與露點腐蝕研究還較少。本文選取ND鋼及316 L不銹鋼在某65 t·h?1生物質(zhì)鍋爐進行實爐實驗，分析積灰與露點腐蝕耦合機理，其結果對指導生物質(zhì)鍋爐煙氣余熱利用，推動我國電力行業(yè)節(jié)能減排事業(yè)發(fā)展具有重要指導意義。

1 實驗概述

實驗位于除塵器出口尾部豎直煙道，如圖1所示。實驗期間實驗段處煙氣溫度為158℃，鍋爐入口燃料保持穩(wěn)定，主要由麥稈、玉米稈、花生殼、樹皮及稻谷殼5種生物質(zhì)組成，實驗期間鍋爐燃料保持為這5種燃料一定比例的混合物，其元素分析、工業(yè)分析與灰分分析，如表1和表2所示。實驗采用的ND 鋼和316L 不銹鋼材料成分如表3所示，管段均為？38 mm×4 mm的無縫鋼管。

實驗系統(tǒng)如圖2 所示，通過高溫水循環(huán)機控制實驗管段入口水溫，從而實現(xiàn)不同的管壁溫度。實驗中控制循環(huán)水溫為35、45、60、70、80、90℃共6個工況，各工況實驗時長均為96 h。

2 實驗結果與討論

實驗結束后，觀察實驗管件積灰形貌特征并刮取灰樣，隨后對實驗段切割制樣，依次經(jīng)240#、400#、800#和1500#砂紙打磨后拋光，進行SEM 和EDS分析，灰樣進行XRF與XRD 分析。

2.1 管外積灰特性

ND 鋼實驗管件外積灰宏觀特征隨進口水溫（IWT）升高，而呈現(xiàn)出一定規(guī)律性，如圖3 所示。迎風側由于煙氣沖刷嚴重，表面沒有細灰沉積，灰呈粗顆粒狀[圖3（a）、（c）、（e）]；背風側灰層表面覆蓋一層粉狀細灰[圖3（b）、（d）、（f）]。35℃工況的背風面由于含濕灰層的水分置于空氣中蒸發(fā)而呈現(xiàn)斑駁狀[圖3（b）]；60℃工況的背風面積灰緊密，幾乎無斑駁痕跡[圖3（d）]。隨進口水溫升高，ND 鋼實驗管件積灰后的外徑逐漸減小，90℃工況的迎風側積灰大面積脫落而顯露出金屬基面[圖3（e）]。

為進一步分析積灰的微觀特性，取灰層較厚且易于分層的35℃工況ND鋼管外積灰，并由管壁向外依次分為3層，進行XRF、XRD 分析，以確定其元素含量及化合物成分，結果如表4和圖4所示。

由 ND 鋼管外積灰XRF、XRD 分析可知，管外積灰各灰層的主要成分為NH4Cl、SiO2、CaCl2以及少量的硫酸鹽，此外，內(nèi)層積灰還出現(xiàn)了一定量氯化鐵、氧化鐵以及反應中間產(chǎn)物，故內(nèi)層也可稱為耦合層。

積灰中NH4Cl 含量最多（圖4），有文獻指出是生物質(zhì)鍋爐燃料中混入的土壤中含有的NH4Cl，在鍋爐內(nèi)受熱分解并在尾部煙道重新生成，其反應方程式為

而該生物質(zhì)鍋爐運行時，燃料已經(jīng)初步分選，混入的土壤質(zhì)量與生物質(zhì)燃料質(zhì)量相比可以忽略不計，故認為土壤并非NH4Cl 的主要來源。蛋白質(zhì)、氨基酸是生物質(zhì)中氮的主要存在形式，其熱解會生成大量NH3，本研究認為，在循環(huán)流化床鍋爐中，燃料熱解同時隨氣流不斷上下運動、返混，部分NH3未被氧化進入尾部煙道。同時，生物質(zhì)的熱解也會產(chǎn)生大量HCl，有如下反應

生成的HCl一部分遇冷凝結在低溫換熱管表面，捕捉煙氣中NH3 生成NH4Cl；一部分在煙氣中直接與NH3 反應，生成NH4Cl 顆粒后附著于管表面。

2.2 進口水溫對腐蝕層厚度的影響

選取所有工況的實驗管件背風側無灰層脫落部位，進行切割、制取試樣，對其橫截面進行微觀形貌表征。ND 鋼及316L 不銹鋼的腐蝕層厚度隨實驗進口水溫的變化趨勢如圖5所示，其中腐蝕層厚度為管件外側與相應積灰內(nèi)側腐蝕層厚度之和。在316L 不銹鋼管壁表面，未發(fā)現(xiàn)連續(xù)的腐蝕層，只在存在缺陷的位置發(fā)現(xiàn)了部分點蝕現(xiàn)象，故圖5中標識的是316L 的點蝕深度，并不代表其整體腐蝕層厚度。

由圖5可知，實驗條件下，316L不銹鋼的抗露點腐蝕能力強于ND鋼，這是由于316L不銹鋼中含有16.95%的鉻（Cr）元素（表3），具有優(yōu)秀的耐腐蝕性。由圖5可知：ND 鋼腐蝕量隨入口水溫的升高而減少；進口水溫為35℃時，腐蝕層厚度顯著增加。由熱力計算標準計算所得煙氣的水露點為52.3℃。故由于壁面溫度為遠低于水露點時，水汽攜帶大量酸液凝結于管壁，持續(xù)腐蝕管壁而使腐蝕層厚度大大增加。在60～90℃，腐蝕層厚度隨溫度升高略有降低，此時凝結酸液量較少，且隨溫度升高進一步減少，酸液與灰分中堿性物質(zhì)及管外氧化層反應后難以繼續(xù)向基體側擴散，腐蝕層較薄。

2.3 露點腐蝕特性

上文已述，管壁溫以水露點為界，腐蝕層厚度差距較大，故選取35℃和80℃的實驗管件為代表進行分析比較。35℃工況的腐蝕層橫截面微觀形貌如圖6所示。ND 鋼管壁表面發(fā)生了均勻腐蝕，并伴有裂紋產(chǎn)生，脆性易剝落[圖6（a）]，說明腐蝕產(chǎn)物多為氯化物，與圖4結果相驗證；而在316L 不銹鋼管壁表面，只在存在缺陷的位置發(fā)現(xiàn)了部分點蝕現(xiàn)象，并未形成連續(xù)的腐蝕層[圖6（b）]。在制取試樣時，剝落的灰層可能帶走一部分腐蝕產(chǎn)物，如圖7 所示。對試樣外剝落的積灰截面在SEM 下觀察，并進行EDS 分析，結果如圖8和表5所示。積灰從貼近管壁一側開始由致密逐漸變?yōu)槭杷桑▓D8），耦合層物質(zhì)主要元素為Fe、O 并存在少量的S、Cl（表5），為HCl及H2SO4 冷凝液與金屬氧化層的反應產(chǎn)物。

圖9為80℃進口水溫的ND鋼管外積灰層和腐蝕層截面微觀形貌，識區(qū)域的EDS 分析結果見表6，圖9（a）的表示區(qū)域成分中包含較大量Fe元素，說明該區(qū)域為耦合層。圖9（a）與圖8 相比，80℃入口水溫ND 鋼管外剝落積灰內(nèi)側耦合層較薄，外側積灰顆粒尺寸差異分層明顯；圖9（b）與圖6（a）相比，其腐蝕層較為致密且未出現(xiàn)明顯裂紋，成分多為金屬氧化物。

3 積灰與露點腐蝕耦合機理討論

結合 ND 鋼管外積灰特性，腐蝕層結構與腐蝕層厚度隨溫度的變化趨勢，本文提出生物質(zhì)鍋爐煙氣深度冷卻條件下ND 鋼積灰與露點腐蝕耦合作用，如圖10所示。當入口水溫較低，使管壁溫度低于水露點時，管表面由于水汽凝結存在大量酸液（HCl，H2SO4），酸液向內(nèi)與金屬及其氧化層反應生成一層疏松狀腐蝕產(chǎn)物，向外吸收煙氣中的NH3 生成NH4Cl，并捕捉SiO2、NH4Cl 等灰顆粒使灰層逐漸增厚，詳見式（5）～式（9）。