前言

    混凝土是現代工程結構的主要材料，隨著材料科學和工程技術的不斷發展以及混凝土性能的不斷提高，混凝土越來越多地被應用在橋梁、超高層建筑、水利大壩、核電站、地下建筑物等重要的結構部位，如海洋建設工程中的碼頭、跨海大橋橋墩、防波堤岸、船塢、水上移動式加工廠、海上石油鉆井平臺、海底油罐和隧道、管道沿海地下等工程；另外，我國西部地區如青海、新疆等地的地下水和土壤中含有大量的巖鹽、芒硝、石膏等可溶鹽，SO42-濃度非常高，而我國現有的中抗硫水泥及高抗硫水泥，是以符合一定礦物組成要求的硅酸鹽水泥熟料加入少量二水石膏共同粉磨成的純硅酸鹽水泥，其耐侵蝕性能不太理想。眾所周知，硫酸鹽侵蝕問題是混凝土耐久性的關鍵問題，我國是混凝土硫酸鹽侵蝕的多發地區，如沿海地區、西北地區、西南地區的混凝土建筑物均存在因硫酸鹽侵蝕而引起工程破壞的實例，并且在不同的地域和氣候下，存在著不同類型的硫酸鹽侵蝕。

    1 抗硫酸鹽侵蝕混凝土現有研究文獻存在諸多亟待解決的問題

    研制抗硫酸鹽硅酸鹽水泥品種或制備抗硫酸鹽侵蝕混凝土用以解決混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能，已成為工程界普遍采用的技術手段，國內外已有大量的研究和文獻。主要技術內容為：抗硫酸鹽硅酸鹽水泥主要是通過對水泥熟料礦物組成的控制（即控制C3S、C3A、C4AF等的組成比例），通常是提高C3S比例（高C3S含量可使混凝土達到早強目的），以提高其成型后的密實度，并以此使混凝土達到抗硫酸鹽侵蝕的效果。例如專利CN96118342.X公布的特種抗硫酸鹽水泥及其生產方法，其主要化學機理是在混凝土的塑性階段與硬化彈性極限內，完成CaO、CaSO4、C4A3S轉化成鈣釩石的反應。此技術能夠增強水泥石的密實度，提高水泥石的強度和抗滲性能，從而達到抗硫酸鹽侵蝕的目的。但此類發明所針對的硫酸鹽侵蝕類型比較單一，在不同的硫酸鹽侵蝕環境下作用效果存在極大差異，對抗硫酸鹽濃度相對較低，有一定局限性，通常無法抵抗濃度在8000mg/L以上SO42-侵蝕。而且，此類抗硫酸鹽硅酸鹽水泥屬于一種特種水泥，不屬于通用水泥范疇，需要提前定制生產，市場應用受到很大限制。另外，此發明生產成本較高，有待進一步降低生產成本。

    由此可見，硫酸鹽侵蝕是影響混凝土結構耐久性的重要因素之一， 也是最復雜、危害性最大的一種腐蝕。通常來說，現有技術中抗硫酸鹽硅酸鹽水泥僅能抵抗濃度在2500mg/L以下SO42-侵蝕，而高抗硫酸鹽硅酸鹽水泥也僅能抵抗濃度在8000mg/L以下SO42-侵蝕。現有抗硫酸鹽硅酸鹽水泥還不能解決抵抗濃度在8000mg/L以上SO42-侵蝕客觀存在的問題，迫切需要加以解決。

    抗硫酸鹽侵蝕混凝土主要是通過在混凝中摻入摻和料和外加劑等方式改善混凝土的性能，增強混凝土的密實度，提高混凝土的強度和耐久性，從而達到抗硫酸鹽侵蝕的目的。例如專利CN103030349A公布的抗硫酸鹽侵蝕混凝土及其生產方法， 提供了一種抗硫酸鹽侵蝕混凝土包括水泥、礦渣粉、粉煤灰、石粉、細骨料、粗骨料、水和減水劑組成的配方，其中摻和料有三種，減水劑摻量較大，水泥用量非常大，配方不夠經濟。

    現有抗硫酸鹽侵蝕混凝土的種類很多，配制方法也很多，但技術上都存在諸多現實問題。一是現有技術的配制組分較多，配制方法相對繁瑣，可操作性不強；二是現有抗硫酸鹽侵蝕混凝土技術中需采用多種摻和料和多種外加劑復配。外加劑大多為萘系，減水效果不夠理想，且不具備引氣功能，而且大多情形為多種外加劑的復配，容易出現復配過程的不相容性，造成混凝土結構的內部損傷，此類外加劑在溫度低時會產生大量結晶，技術上存在較多缺陷，不具備普遍推廣應用的價值；三是現有抗硫酸鹽侵蝕混凝土技術方法中的水泥用量相對較高，導致生產成本較高，不具備較好的經濟性，直接影響到推廣應用；四是現有技術中抗硫水泥僅能抵抗濃度在2500mg/L以下SO42-侵蝕，而高抗硫水泥也僅能抵抗濃度在8000mg/L以下SO42-侵蝕。目前現有技術還不能解決抵抗濃度在8000mg/L以上SO42-侵蝕客觀存在的問題。可見，針對抗硫酸鹽侵蝕混凝土技術領域還存在諸多需要亟待解決的問題。

    2 針對抗硫酸鹽侵蝕混凝土技術領域亟待解決的問題開展課題研究

    2.1 抗硫酸鹽侵蝕混凝土項目獲重點專項資助批準

    2014年，筆者申報的“一種新型高抗硫酸鹽侵蝕的混凝土及其制備方法”獲得新疆維吾爾自治區科技廳青年科技創新人才培養工程項目。同年，在新疆巴音郭楞蒙古自治州州委組織部人才辦的薦舉下，筆者申報的科研項目“一種新型高抗硫酸鹽侵蝕的混凝土及其制備方法和應用”獲得新疆維吾爾自治區黨委組織部人才工作領導小組的資助批準，按照組織部有關要求申報了發明專利并進入實質審查階段。

    早在2011年，筆者的論文《摻礦渣微粉高性能混凝土試驗研究》發表在《建筑技術開發》2011年第7期，如今成為本項目發明專利科技查新的“對比文件1”，最接近現有技術，其技術內容（參見第28頁表11中D-8配合比、第29頁）包括：摻礦渣微粉高性能混凝土，每立方米混凝土各項材料用量為水泥195kg、礦渣微粉129kg、大石638kg、小石638kg、砂663kg、KD-A高效減水劑0.60%、KDSF引氣劑0.065‰、水136kg，該配合比與本發明有相似之處，但更有顯著區別。

    2.2 新型高抗硫酸鹽侵蝕混凝土是一個特定材料和特定配方組分的共同體，是不可分割的

    筆者研發的新型高抗硫酸鹽侵蝕混凝土，是一個特定材料和特定配方組分的共同體，是不可肢解分割的；所述的配方組分首先是在特定材料的前提下按比例合成，而且比例合成是一個需要同時滿足的共同體而不是肢解分割的配方組分。

    該新型高抗硫酸鹽侵蝕混凝土所指的特定材料包含：42.5級P·Ⅰ型硅酸鹽水泥、比表面積為430m2/kg～500m2/kg的礦渣微粉、粗骨料、細骨料、聚羧酸系高性能減水劑和水，這些特定材料組分不可替換和分割。比如水泥不是采用“上位”概念的水泥，而是限定了具體的品種和強度等級；必須是硅酸鹽水泥而不是普通硅酸鹽水泥或其他水泥，硅酸鹽水泥還必須是P·Ⅰ型而非P·Ⅱ型；強度等級必須是42.5級而非42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R等強度等級。礦渣微粉比表面積是表征其細度的參數，體現其活性指數的重要指標，本研究已明確要求比表面積為430m2/kg～500m2/kg，其要求遠高于《用于水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》（GB/T18046-2008）中300m2/kg的技術要求。同樣，其他材料也均在說明書中有相應的技術要求。

    該新型高抗硫酸鹽侵蝕混凝土所述水泥為42.5級P·Ⅰ型硅酸鹽水泥，代號P·Ⅰ。而“對比文件1”所述水泥為32.5 級P·O普通硅酸鹽水泥（原GB175-1999已廢止，32.5 級現已淘汰，現行國家標準GB175-2007規定的最低等級為42.5），簡稱普通水泥，代號為P·O。這是兩類完全不同的水泥，不同的水泥類別由不同的組分組成，決定了水泥所具備的化學指標和物理指標的差異，最終所配制的混凝土的技術性能也將千差萬別。根據國家標準《通用硅酸鹽水泥》（GB175-2007）的定義，通用硅酸鹽水泥是指以硅酸鹽水泥熟料和適量的石膏及規定的混合材料制成的水硬性膠凝材料。通用硅酸鹽水泥按混合材料的品種和摻量分為硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥、復合硅酸鹽水泥。其中，硅酸鹽水泥分為P·Ⅰ和P·Ⅱ兩種類型，P·Ⅰ型硅酸鹽水泥由100%（按質量分數）熟料與石膏組分組成；P·Ⅱ型硅酸鹽水泥由95%以上（按質量分數 ）（熟料+ 石膏）和5%以下（按質量分數）粒化高爐礦渣或石灰石組分組成，按強度等級常見分為42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R共六個強度等級。而普通硅酸鹽水泥（簡稱普通水泥）由大于等于80%且小于90%（按質量分數）（熟料+石膏）和大于5%且小于等于20%（按質量分數）的粒化高爐礦渣、火山灰質混合材料和粉煤灰組分組成。按強度等級常見分為42.5、42.5R、52.5、52.5R共四個強度等級。新型高抗硫酸鹽侵蝕混凝土的配方組分必須是在特定材料的前提下按比例合成，這些配方組分的合成也是特定的：水泥8.0%～8.4%，礦渣微粉5.1%～5.5%，粗骨料56%～58%，細骨料24%～26%，聚羧酸系高性能減水劑0.01%～0.03%，水4.5%～6.0%。這個特定的配方組分比例是一個需要同時滿足的共同體而不是肢解分割的配方組分。因此，不能因為這個特定的配方組分中部分材料重量百分比在本研究成果的比例范圍，就否定其具有的創新性。

    2.3 本研發成果旨在在現有技術基礎上，改變水泥的品種和外加劑類型

    本研發成果旨在在現有技術基礎上，改變水泥的品種和外加劑類型，采用42.5級P·Ⅰ型硅酸鹽水泥、礦渣微粉、粗骨料、細骨料、聚羧酸系高性能減水劑、水作為原料，無需添加引氣劑、抗凍劑等其他外加劑，在減少生產成本的條件下創造性地配制高抗硫酸鹽侵蝕混凝土；對于摻和材礦渣微粉，要求比表面積為430m2/kg～500m2/kg，這些技術特征具有完整性，才能夠獲得本研究提供“高抗硫酸鹽侵蝕混凝土的配制”的典型配方組分。

    本研究提供的技術方案相對于“對比文件1”而言具有顯著的技術效果，符合創造性的規定。需要說明的是，“對比文件1”是2011年的研究成果，其中第28頁表11中“D-8配合比原材料換算成重量百分比：水泥8.1%、礦渣微粉5.4%、小石26.6%、中石26.6%、砂27.6%、KD-A高效減水劑0.60%、KDSF引氣劑0.065‰和水5.7%”，從換算結果來看，小石、中石、砂、KD-A高效減水劑、KDSF引氣劑的重量百分比均未納入本研究成果的比例范圍。本研究成果所述的配方組分必須是在特定材料的前提下的比例合成，這些配方組分的合成也是特定的，是一個需要同時滿足的共同體而不是肢解分割的配方組分。尤其需要說明的是，“對比文件1”和本研究成果中的水泥類別和強度等級完全不同，其重量百分比根本不具備可比性，因此不能說“對比文件1”中水泥重量百分比納入本研究成果中水泥的重量百分比。

    同時，需要進一步說明的是，“對比文件1”第28頁表11中“D-8配合比”只是按混凝土拌合物實測密度校核后的配合比（見“對比文件1”第28頁表11下面的“注”），不是“對比文件1 ”中“摻礦渣微粉高性能混凝土試驗研究”的最終成果，不能完全滿足相應技術要求。

    2.4 本研發成果的技術核心不是調節砂率而是調節水膠比

    本研究的技術核心不是調節砂率（本研究砂率范圍為24%～30%和27%～32%，綜合各因素砂率確定為3 0 %），而是調節水膠比（本研究的水膠比基準值為0.34，最小值在0.29以下）。誠然，水膠比的變化會影響混凝土配制中各組成成分重量的變化，砂率的變化不是因人為調節而是因混凝土配制中各組成成分重量的變化而出現的變化。眾所周知，混凝土的水膠比以骨料在飽和面干狀態下的混凝土單位用水量對膠凝材料用量的比值為準，混凝土的水膠比必須同時滿足混凝土的強度和耐久性要求，水膠比的常規技術范圍是0.40～0.80，本研究所采用的水膠比基準值為0.34，最小值在0.29以下；而“對比文件1”實質是按照2400kg/m3的假定容重法（即重量法）來配制的，“對比文件1”的水膠比基準值為0.42，在常規技術范圍（0.40～0.80）之內。顯而易見，本研究所采用的水膠比不屬常規技術范圍（0.40～0.80），也不同于“對比文件1”水膠比基準值0.42。本研究具有顯著的技術進步。

    實際上，水膠比的不同直接決定了混凝土的強度和耐久性，水膠比直接決定該混凝土配制中骨料重量的百分比，從而決定混凝土的功能效果，采用優質的水膠比和骨料類別可創造出滿足抗凍抗滲和高抗硫酸鹽侵蝕要求的混凝土。本研究針對高抗硫酸鹽侵蝕的混凝土配制采用水膠比基準值為0.34，最小值在0.29以下，低于水膠比的常規技術范圍0.40～0.80，選擇設置專門針對高抗硫酸鹽侵蝕混凝土配制的適合的水膠比基準值，需要對原材的選取和組分比例的配制做出深入的研究。

    2.5 任何一項研究和發明創造都離不開現有技術手段和技術要素

    事實上，除了開創性的發明外，任何一項發明創造都離不開現有技術手段和技術要素，都是在現有技術手段基礎上進一步創新的結果。

    對于《混凝土耐久性及其檢驗評價方法》的公知常識，認為“要改善和提高普通水泥混凝土抗侵蝕性，一是增加水泥石或混凝土的密實性，防止侵蝕介質隨環境水的入侵。二是減少水泥石中抗腐蝕性差的組分”。對于“要改善和提高普通水泥混凝土抗侵蝕性，一是增加水泥石或混凝土的密實性，防止侵蝕介質隨環境水的入侵。二是減少水泥石中抗腐蝕性差的組分”這一段話，筆者認為本身屬于公知常識，但是《混凝土耐久性及其檢驗評價方法》中“7.6.2硫酸鹽侵蝕的防護措施”中明確指出，改善和提高普通水泥混凝土抗侵蝕性的方法為“減少抗腐蝕性差組分的有效方法是在配制混凝土時，合理選用水泥品種：選C3A含量較低的硫酸鹽水泥，或者摻活性混合材的礦渣水泥”，而本研究技術方案中所采用的水泥與“7.6.2硫酸鹽侵蝕的防護措施”提出的水泥有本質區別，既不是硫酸鹽水泥，也不是礦渣水泥，也不是“對比文件1”選用的普通水泥，而是硅酸鹽水泥。除此之外，《混凝土耐久性及其檢驗評價方法》自身存在諸多缺陷，其中“7.6.2硫酸鹽侵蝕的防護措施”中技術要點存在諸多錯誤，如提出的“增加混凝土的密實性可以通過控制水膠比……大量試驗證明，合理降低W/C……均能提高混凝土的密實性”這一說法是錯誤的。行業技術人員熟知，水膠比的不同直接決定了混凝土的強度和耐久性，而不是提高混凝土的密實性。增加混凝土的密實性主要靠提高原材料的顆粒級配合理性，最大限度減少各材料之間的空隙率，在原材料不變的情況下，通過控制水膠比控制混凝土的強度，而且水膠比的表示方法為W/B（詳見行業標準JGJ55-2011中“5.1.1”），而后面提到的W/C為水灰比。“混凝土的密實性可以通過控制水膠比”和“大量試驗證明，合理降低W/C”前后表述不一致，與現行標準JGJ55-2011嚴重不符。因此，《混凝土耐久性及其檢驗評價方法》公開的技術手段不適用于本研究提供的技術方案，也不是本領域技術人員的常規選擇。本研究的技術方案相對于現有技術而言，具有突出的實質性特點。

    關于《混凝土設備結構原理與維修》中的公知常識，認為“利用混凝土生產系統進行自動計量、通過輸送帶輸送至相應艙步驟”是進行預拌混凝土生產時的常規流程，該書主要提供工程機械設備的結構原理及維修方法，其中第66頁描述的是HZS50型混凝土攪拌站的使用方法，與本研究“一種新型高抗硫酸鹽侵蝕混凝土及其制備方法和應用”屬于不同的技術領域，且本研究技術方案中提出的關鍵技術要點和具體的量化技術指標在《混凝土設備結構原理與維修》中均沒有出現。綜上所述，本研究的技術方案相對于現有技術而言具有突出的實質性特點。

    對于《混凝土學》的公知常識，認為“聚羧酸系減水劑具有一定的引氣劑、較高效減水劑和較好的坍落度保持性能，生產過程無污染，是環保的外加劑”，筆者認為這一理論是混凝土方面的通用常識，《混凝土學》不是全國性的普及教材，書中介紹的僅是混凝土方面的通用常識，并未披露本發明提出的整體技術方案，也未提出本發明權利要求書中保護的關鍵技術要點和具體的量化技術指標，而本研究提出的是針對現有技術現狀，提供一種抗壓耐蝕系數高、配制過程簡單、可大幅降低生產成本的高抗硫酸鹽侵蝕混凝土。

    對于采用公知常識的問題，眾所周知，任何一項研究和發明創造都離不開現有技術手段和技術要素，都是在現有技術手段基礎上經過進一步創新的結果，任何一種混凝土的配制必須依據自身作用基本的共性特性添加一些成分，都是以現有技術為基礎的。

    本研究提供的技術方案“一種新型高抗硫酸鹽侵蝕混凝土”，采用“以42.5 級P·Ⅰ型硅酸鹽水泥、礦渣微粉、粗骨料、細骨料、聚羧酸系高性能減水劑、水為原料，配比按照重量百分比計（%），水泥8.0%～8.4%、礦渣微粉5.1%～5.5%、粗骨料56%～58%、細骨料24%～26%、聚羧酸系高性能減水劑0.01%～0.03%、水4.5%～6.0%”的綜合技術手段，但是如何研究出能夠高抗硫酸鹽的混凝土的配制組分，以及配制過程中各種組分百分比的確定，都需要通過科學試驗驗證。本研究旨在在現有技術基礎上，在減少配方組分的情況下制備出抗壓耐蝕系數高、配制過程簡單、可大幅降低生產成本的高抗硫酸鹽侵蝕混凝土。因此，本申請需要進行大量科學性的試驗反復驗證得出，具有整體性、完整性和技術不能隨意肢解的一體性。不能因為利用混凝土配制過程中常用組分的一些共性技術手段，如采用“礦渣微粉、粗骨料、細骨料、水”等混凝土自身屬性特性的技術點作為技術手段，進而否定本發明的創新性。正因如此，本申請利用了常規技術手段，并在此基礎上經過科學試驗并且達到良好的技術效果，具有顯著的技術進步，且滿足《專利法》對于創造性的要求。

    本研究通過采用綜合技術手段，解決了行業存在的技術問題，證明了具有“針對現有技術中抗硫水泥僅能抵抗濃度在2500mg/L以下SO42-侵蝕，……混凝土的抗壓強度耐蝕系數為95%以上，混凝土外觀無明顯變化，同時又能滿足現場預拌混凝土”的顯著技術效果。

    本研究成果檢索后，未發現在目前公開的文件以及產品中有完全相同的特征。實際上，本研究的技術方案是研究人在現有技術基礎上，通過分析現有技術存在的問題并創造性地提出解決方案而得出的。因此，公知常識沒有公開上述區別技術特征，也沒有解決上述技術問題，不存在解決上述技術問題的技術啟示。

    再者，對配方各組分進行計量，對聚羧酸系高性能減水劑進行分散，將粗細骨料投入攪拌機攪拌、將水泥和礦渣微粉投入攪拌機攪拌、將聚羧酸系高性能減水劑水溶液投入并進行攪拌，看似常規的方法，但具體的技術參數如粗細骨料投入攪拌機攪拌時間10s～15s、水泥和礦渣微粉投入攪拌機攪拌時間10s～15s、聚羧酸系高性能減水劑水溶液平均分兩次投入并進行攪拌等，是需要通過大量試驗研究出來的。

    2.6 工程驗證獲得超預期效果

    針對現有技術中抗硫酸鹽水泥配制的混凝土還不能解決抵抗濃度在8000mg/L以上SO42-侵蝕的客觀現狀，以及抗硫酸鹽侵蝕混凝土技術領域存在諸多缺陷和亟待解決的技術難題，本發明旨在提供一種新型高抗硫酸鹽侵蝕混凝土及其制備方法和應用技術方案，創造性地提出新型高抗硫酸鹽侵蝕混凝土的配方及制備工藝，減少配方組分，簡化配制方法，降低配制成本，針對性地解決高抗硫酸鹽侵蝕混凝土抵抗濃度在8000mg/L以上SO42-侵蝕，通過工程應用都起到良好的效果，具有廣泛的實用性和應用價值。

    新型高抗硫酸鹽侵蝕混凝土采用的主要技術方案是：通過提供新型高抗硫酸鹽侵蝕混凝土及其配制方法，制備新型高抗硫酸鹽侵蝕混凝土按照重量百分比計（%），新型高抗硫酸鹽侵蝕混凝土配方組分為水泥8.0%～8.4%、礦渣微粉5.1%～5.5%、粗骨料56%～58%、細骨料24%～26%、聚羧酸系高性能減水劑0.01%～0.03%、水4.5%～6.0%，制備的高抗硫酸鹽侵蝕混凝土適用于硫酸鹽侵蝕濃度在8000mg/L以上、混凝土抗壓強度在C20～C40、抗凍等F200、抗滲等級W6的混凝土工程，可有效解決抗硫酸鹽侵蝕混凝土技術領域存在的諸多缺陷和亟待解決的技術難題。

    2015年6月，將按照“一種新型高抗硫酸鹽侵蝕混凝土及其制備方法和應用”制備的10組試件用于新疆若羌羅布泊鉀鹽礦基地，選取硫酸鹽侵蝕濃度在12000mg/L以上部位進行工程試驗驗證。驗證獲得超預期效果，具體如下：

    （1）一年后的混凝土外觀大部分無明顯侵蝕，混凝土強度試驗試件荷載為1139.6kN、1142.8kN、1032.9kN、1291.9kN、1069.6kN、1333.8kN、925.8kN、1193.7kN、1022.1kN。對上述試件荷載測試結果換算后，強度達到41.1MPa～59.3MPa，超出預期效果。

    （2）經抗凍抗滲測試，抗凍等級達到F250以上，抗滲等級達到W12以上。

    （3）由于驗證選取的工程部位為最不利部位，硫酸鹽侵蝕濃度在12000mg/L以上，經過工程驗證，各項技術指標均達到要求，證明了本研究成果達到了滿足硫酸鹽侵蝕濃度在12000mg/L以上的超預期效果。

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責任編輯：王元

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