電偶腐蝕的產生是由于不同材料之間存在著電位差，當外界環境適合時，電位較低的材料加速腐蝕。隨著工業的快速發展，不同材料之間的偶接越來越多，電偶腐蝕也得到了諸多研究者的關注。研究[1-5]表明，異種材料之間的電位差、陰陽極面積比、電解質溶液的導電性與侵蝕性、pH值、溫度、液體的流動速度、薄液膜的厚度與成分以及兩電極之間的距離等等都會對材料的電偶腐蝕產生影響。電位差是電偶腐蝕發生的原動力，從熱力學方面可證明電偶腐蝕發生的可能性[1]。其中，陰陽極面積比越大，電偶電流越大，電偶腐蝕越嚴重[2,3,6];電解質溶液的導電性、薄液膜的厚度以及流體速度直接影響電偶電流的分布，溶液的導電性越好、液膜越厚、電解質流動速度越快，則電偶電流的分布范圍越廣，陽極受影響的區域越大，電偶腐蝕越嚴重[4,5];溫度升高，分子活性強，有利于腐蝕反應的發生；pH值在4~10之間時，電偶電流最小，在偏酸或者偏堿的環境中，電偶電流都會增加[7];電極之間的間距越大，電偶作用的影響較弱，即使在電極間距大于5 cm時，電偶腐蝕依然存在[8]。

上述有關電偶腐蝕的實驗都是在溶液條件下進行的[8-13],薄液膜下電偶腐蝕的研究多數局限于計算模擬與計算[14],沒有相關的實驗數據直接對其進行證明。眾所周知，在大氣環境下，材料的腐蝕過程發生在薄液膜下，與溶液中的腐蝕有著很大區別，并且，之前有關電偶腐蝕的研究很少采用實時監測的方法直接反映電偶腐蝕的過程。因此，本研究選取了工業較為常用，但研究較少的2024鋁合金與316L不銹鋼為研究對象[15],采用大氣腐蝕檢測儀 （ACM）、零電阻電流 （ZRA） 與電化學阻抗譜 （EIS） 3種實時監測技術研究其在薄液膜下的電偶腐蝕過程，并對薄液膜下電偶腐蝕的機理進行了深入分析。

1 實驗方法

將尺寸為20 mm×10 mm×3 mm的AA 2024鋁合金與316L不銹鋼 （其成分如表1所示） 制備成間距分別為0.3,1,3和5 mm的偶接試樣，如圖1所示。其中，AA 2024鋁合金與316L不銹鋼均與Cu導線相連接，并用環氧樹脂進行密封，僅預留如圖1所示的裸露工作面。工作面打磨至2000#砂紙，經金剛石拋光膏拋光后，吹干備用。

將制備好的試樣置于CCT 600循環腐蝕試驗箱內進行加速腐蝕實驗。腐蝕溶液為3.5% （質量分數） NaCl溶液，實驗條件如表2所示。將試樣上連接的Cu導線引到試驗箱外，與自制的大氣腐蝕檢測儀 （ACM） 和PAR STAT 2273電化學工作站相連接，進行實時監測。ACM不間斷的進行實時測試，全面反映電偶電流以及試驗箱內溫/濕度隨腐蝕時間的變化。電化學工作站則在每周期的最后一個高濕階段進行零電阻電流 （ZRA） 與電化學阻抗譜 （EIS） 的測試。

進入高濕階段后，將AA 2024鋁合金與2273電化學工作站的工作電極相連接，316L不銹鋼與輔助電極和接地電極相連接，并在軟件中選擇ZRA測試模式，開始測量。ZRA測試之后，將316L不銹鋼與電化學工作站的輔助電極和參比電極相連接，開始進行EIS的測量，電化學阻抗測試的頻率區間為105 ~10-2 Hz,擾動電位為10 mV。

圖1 不同間距的偶接試樣示意圖

2 結果與討論

2.1 大氣腐蝕監測儀測試

圖2給出了兩電極間間距為0.3 mm時，電偶電流隨腐蝕時間的變化。其中，圖2a~d分別表示第1,13,20,27周期中高濕階段電偶電流隨腐蝕時間的變化。試樣表面干燥時電偶電流較小，試樣表面潤濕時電偶電流增加，ACM可以通過電偶電流的變化反映試樣表面狀態的變化。此外，由圖2可以看出，在腐蝕初期，試樣表面潤濕時的電偶電流較小；隨著腐蝕時間的延長，電偶電流會有所增加；腐蝕至最后一個周期時，電偶電流又與腐蝕初期相當。這一結果在ZRA的測試中也得到了驗證。

2.2 零電阻電流測試

如圖3所示，電偶電流隨腐蝕時間的變化可以分為3個階段：誘導期 （I），電偶電流較小；加速期 （II），電偶電流迅速增大，并不斷波動；減速期 （III），電偶電流再次減小，數值接近于腐蝕初期。第I階段，由于鋁合金表面氧化膜的存在，使得腐蝕過程受阻，電偶電流較小。此外，腐蝕初期，試樣表面的鹽沉積量較少，薄液膜中的離子濃度較低，導電性差，電偶電流分布不均且影響范圍小，腐蝕過程進展緩慢，這也是電偶電流較小的原因之一。第II階段，由于氧化膜的破壞，以及薄液膜中離子濃度的增加，使得電偶電流快速升高，電偶腐蝕過程被加速。腐蝕過程快速進行的同時也會有大量的腐蝕產物生成，Al的腐蝕產物主要是Al2O3與Al（OH）3,兩者均不導電。因此，腐蝕產物的覆蓋使得試樣表面的電阻增大，電偶腐蝕過程受阻，電偶電流減小。但是，隨著腐蝕產物量的增加，其結構會越來越疏松，溶液能夠很容易的滲透至試樣表面，形成薄液膜；并且，沉積鹽的量隨著腐蝕時間的延長也會有所增加，薄液膜的導電性變好，這又使得電偶腐蝕的阻力減小，電偶電流增大。氧化膜的破壞、鹽沉積量的增加以及腐蝕產物的增加共同作用，使得電偶電流在一定范圍內上下波動。第III階段，隨著腐蝕過程的進行，腐蝕產物的量不斷增加，當腐蝕產物足夠厚時，電偶腐蝕過程被阻礙，電偶電流減小。

圖3 ZRA所測不同間距的電偶試樣的電偶電流隨腐蝕時間的變化

圖3還反映了兩電極間的絕緣間距對電偶腐蝕過程的影響。當間距較小時，少量的沉積鹽就能將兩者連通，電偶腐蝕優先發生。電極間距為0.3和1 mm的試樣在腐蝕85 h時，電偶電流就有明顯增大；電極間距為3 mm的試樣在腐蝕181 h時電偶電流才開始增大；電極間距為5 mm的試樣在腐蝕400 h之后，電偶電流才有所變化。電極間距越小，第I階段的時間越短，誘發電偶腐蝕越容易。在第II階段，電偶間距越小，電偶電流越大，腐蝕速率越快，腐蝕產物的量越大，腐蝕過程越快進入減速期。間距0.3 mm的試樣在腐蝕700 h時，電偶電流已回到腐蝕初期的水平，而其他試樣的電偶電流還相對較大。2024鋁合金與316L不銹鋼在薄液膜下發生電偶腐蝕時，電極間距越小，電偶腐蝕越容易進行，但加速期時間較短。經過較長時間的腐蝕，間距較小的試樣電偶腐蝕受阻礙較大，間距大的試樣依然發生電偶腐蝕。可以推測，長周期腐蝕時，電極間距小的試樣不一定腐蝕最嚴重。同時可以看到，電極間距增大至5 mm時，電偶腐蝕依然不能消除。因此，通過改變間距不能從根本上避免電偶腐蝕的發生。

2.3 EIS測試

每周期在ZRA測試之后，進行兩電極體系的EIS測試。圖4給出了兩電極間距為0.3 mm時，相位角隨頻率的變化曲線。可見，相位角的變化曲線可以分為3類：一類出現在腐蝕的初期，相位角隨頻率的變化大幅度波動，呈無規律分布；第二類出現在腐蝕188~677 h期間，相位角隨頻率的變化幾乎不變，呈直線分布，且相位角基本都小于45°；另一類出現在腐蝕的中期，相位角隨頻率有規律改變，在中頻區出現一個峰，且部分相位角大于45°。在腐蝕的初期 （腐蝕時間小于136 h） ,相位角分布混亂，Nyquist圖也無法測得，這可能是由于腐蝕初期，鋁合金表面氧化膜的電阻較大，而沉積鹽的量有限，薄液膜的離子濃度較小，兩電極間電阻較大，超出了電化學工作能夠精確測量的范圍 （一般小于1 MΩ） ,無法得到有用的數據。此時，電偶腐蝕進行的阻力較大，電偶電流應該相對較小，這與ZRA的測試結果一致。隨著腐蝕時間的延長，相位角隨頻率的變化開始呈現規律性，在腐蝕至188 h期間，幾乎呈直線分布，Nyquist圖也可以測得，只是低頻區有部分跳點。這表明兩電極間電阻減小，電化學手段已經可以測得數據。但是，有研究[16]表明，當相位角小于45°時，試樣表面的電流分布不均。很明顯，腐蝕188 h時，電流分布不均勻，所得阻抗譜的意義不大。在腐蝕677 h時，由于表面腐蝕產物的存在，再次出現電流分布不均的現象，測試結果與188 h相近。腐蝕228~604 h期間，相位角的分布呈現規律性，且部分大于45°。此時，試樣表面的電流分布均勻，可以得到有價值的Nyquist圖。與ZRA的測試結果相結合可見，電偶電流較小，電偶腐蝕受阻時，試樣表面的電流分布不均勻，或者兩電極間的電阻大到無法測得數據 （腐蝕的初期與后期）；電偶電流較大，電偶腐蝕快速進行時，試樣表面電流分布均勻，能得到有意義的EIS （腐蝕的中期）。EIS不僅能反映試樣表面電流的分布狀況，也能提供電偶腐蝕程度的信息。在能夠得到有價值的EIS時，電偶腐蝕快速進行；EIS難以測得或者相位角小于45°時，電偶腐蝕過程受阻，材料腐蝕緩慢。

圖4 腐蝕不同時間的間距為0.3 mm的電偶試樣的Bode圖 (相位角vs頻率)

圖5 腐蝕不同時間的間距為0.3 mm的電偶試樣的Bode圖 (|Z | vs頻率)

為了深入分析電偶腐蝕的過程，圖5給出了腐蝕不同時間的間距為0.3 mm試樣的Bode圖 （|Z | vs 頻率）。這里的Bode圖是表面電流分布均勻時測得的結果。極化電阻Rp可以表征腐蝕速率的大小，Rp約等于頻率為0.1 Hz時所對應的阻抗值，且Rp越大，腐蝕速率越小。試樣在腐蝕228~604 h之間，Rp的值非常接近，不能清晰的反映腐蝕速率隨腐蝕時間的變化。但是，腐蝕228 h時，Rp的值最大且能準確的獲得，與ZRA測試結果中228 h時電偶電流較小相對應。

圖6和7給出了2024鋁合金與316L不銹鋼之間的間距為1 mm時，所測得的Bode圖隨腐蝕時間的變化。其中，圖6反映了相位角的變化，圖7給出了阻抗值的變化。與間距為0.3 mm的試樣相同，間距為1 mm時，相位角的曲線同樣也可分成3類，其形成原因如之前所述。但是，試樣間距的增大，對測試結果還有一些其他的影響。首先，兩電極之間間距的增大，使得試樣表面的電流更容易分布不均。當腐蝕產物的量較多時，即腐蝕604和677 h,表面電流均分布不均；而當間距為0.3 mm,腐蝕604 h時，表面電流分布均勻。此外，即使在表面電流分布相對均勻的時候 （腐蝕228~453 h時），相位角的曲線中仍有許多跳點，說明試樣表面的電流分布并不是一直均勻的。而間距為0.3 mm的試樣，在腐蝕228~604 h之間，相位角的曲線要相對光滑一些，表面電流的分布要更均勻一些。其次，兩電極間間距的增加，意味著電阻的增大。如圖6和7所示，間距為0.3 mm的試樣，Rp的值略大于104 Ω；而間距為1 mm的試樣，在腐蝕228,275,323,453 h時，其Rp的值遠大于104 Ω，接近于105 Ω。在腐蝕370和419 h時，其Rp的值約為104 Ω，與間距為0.3 mm試樣的相近。這表明在一定時間內，增大電極間距能夠削弱電偶腐蝕。這一結果也與ZRA的測試結果一致。

圖6 腐蝕不同時間的間距為1 mm的電偶試樣的Bode圖 (相位角vs頻率)

圖7 腐蝕不同時間的間距為1 mm的電偶對試樣的Bode圖 （|Z | vs頻率）

圖8給出了2024鋁合金與316L不銹鋼之間的間距為3 mm時，測得的Bode圖 （相位角vs頻率） 隨腐蝕時間的變化。相比于間距為1 mm時，兩電極間的間距繼續增大。絕緣間距的增大，使得試樣表面的電流很難再均勻分布，如圖8所示，直至腐蝕604 h,試樣表面的電阻一直大于電化學工作站所能精確測量的范圍，未能測得有意義的EIS。在腐蝕677 h時，相位角隨頻率的變化近似呈直線分布，相位角小于45°，試樣表面的電流分布不均。當兩電極間的間距繼續增大至5 mm時，甚至在腐蝕677 h時相位角還呈現無規律分布，電阻大于電化學工作站的可測量范圍。由于測試結果與圖8相近，這里就不再給出。

圖8 腐蝕不同時間的間距為3 mm的電偶試樣的Bode圖 (相位角vs頻率)

EIS技術能夠反映電偶腐蝕過程，但是，只能定性分析電偶腐蝕的程度，且在電偶腐蝕較為嚴重，試樣表面電流分布均勻時，才能測得有價值的數據，而在其他情況下很難測得有規律的EIS。ZRA與ACM能夠通過電偶電流的變化，定量的表征電偶腐蝕的速率。不過，這并不代表EIS測試沒有意義，EIS最大的優勢就是能反映界面信息，能夠得到試樣表面電流的分布情況。因此，結合ACM、ZRA與EIS能夠很好的解釋電偶腐蝕過程。

3 結論

（1） ACM、ZRA與EIS從不同角度對電偶腐蝕過程進行了實時監測，所得的結果一致。ACM能夠實現連續測量，但是數據量較大，不便于進行深入分析；ZRA與EIS只能選擇腐蝕過程中的一段時間進行測量，但信息量較大，有利于深入研究。

（2） 2024鋁合金與316L不銹鋼在薄液膜下的電偶腐蝕過程可分為3個階段：電偶電流較小的誘導期；電偶電流較大，但不斷波動的加速期；電偶電流再次減小的減速期。

（3） 兩電極間的絕緣間距越小，試樣表面的電流越容易均勻分布，電偶電流越大。然而，一段時間后，間距小的試樣表面腐蝕產物較多，電偶腐蝕很快進入減速期；而間距相對較大的試樣，電偶腐蝕過程會在加速期維持較長的時間。