海洋電場是海洋環(huán)境的一個重要組成部分[1]。海水的流動、生物運(yùn)動、地球磁場的變化、船舶及海底金屬礦體均能在海洋環(huán)境中產(chǎn)生電場，且量級可觀，信號豐富。在許多領(lǐng)域，特別是在海上通信、海洋勘探[2]與航空磁探[3]等領(lǐng)域，海洋電場的探測是一項(xiàng)重要的工作。海洋電場探測電極作為海洋電場傳感器的最主要傳感元件[4]，其性能的優(yōu)劣直接決定了傳感器探測電場的能力。目前，主流的制備海洋電場探測電極的材料為Ag/AgCl[5]和碳纖維[6]。與碳纖維電極相比，Ag/AgCl電極具有電極自噪聲小，容抗效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)[7]。但是有研究[8]表明，海水中Br-和I-的干擾會影響Ag/AgCl電極的電位穩(wěn)定性，長期作用下甚至導(dǎo)致電極失效。

針對此問題，王慶璋等[9]根據(jù)化學(xué)海洋學(xué)中海水組成保守性和固-液平衡原理，以及海水中Ag的溶存形式，提出用與天然海水中呈熱力學(xué)平衡的鹵化銀電極代替常規(guī)Ag/AgCl電極的方法。根據(jù)此原理，研究人員[8,10,11,12]分別采用熱浸涂法和粉壓法制備鹵化銀電極，制備的這兩種電極雖然具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性且不存在電勢漂移和光敏現(xiàn)象的優(yōu)點(diǎn)，但裸露的電極從根本上來說不是長壽命的電極，并且前者制備過程過于復(fù)雜，后者制備的電極易發(fā)生粉化不適用于300 m以下的深海環(huán)境。除此之外，還可以采用封裝結(jié)構(gòu)制備海洋電場電極[13]，但制備復(fù)雜且材料也有限，不適宜深海高壓環(huán)境下的測量。

化學(xué)修飾電極是近幾年來電化學(xué)和電分析領(lǐng)域的一個熱門研究課題，其通過共價、鍵合、吸附或聚合等手段，將具有功能性的物質(zhì)引入電極表面，制得具有新的特定功能的電極。全氟磺酸 （Nafion） 具有導(dǎo)電性好、阻抗小、水中溶解度小等特性，即使大量電解質(zhì)進(jìn)入膜中也不易脫落[14,15]，同時制備簡單，性質(zhì)穩(wěn)定，適用于深海高壓環(huán)境，并且它只與陽離子發(fā)生選擇性交換，排斥中性分子和陰離子[15]，是一種優(yōu)秀的防化學(xué)腐蝕的電極修飾材料。Nafion修飾電極已廣泛應(yīng)用于伏安分析，電催化分析和色譜分析等領(lǐng)域。Adams等[16]利用Nafion修飾的微電極進(jìn)行了動物腦中有關(guān)神經(jīng)遞質(zhì)的活體分析。金利通等[17]開展了Nafion一汞膜CME測定GPT （谷丙轉(zhuǎn)氨酶） 的研究。Hoyer等[18]以N-N二甲基乙酰胺為溶劑和兩步固化制得的Nafion修飾薄層汞膜電極 （NCTMFC） 比普通的TMFE具有更高的信號穩(wěn)定性。但對于Nafion膜在海洋電場電極抗腐蝕上的應(yīng)用，還很少有文獻(xiàn)提及。

本文提出一種采用Nafion膜修飾電極的方法來防止海水中Br-和I-的干擾，從而杜絕其對電極的腐蝕，達(dá)到提高電極長期穩(wěn)定性的目的。將修飾后的電極用加速腐蝕實(shí)驗(yàn)處理后，同常規(guī)Ag/AgCl電極相比，觀察其形貌特征并研究其電場響應(yīng)性能，證實(shí)了Nafion膜不但可以保護(hù)電極不受Br-和I-侵蝕，而且不影響其使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

1.1.1 電解法制備Ag/AgCl電極

將銀絲用砂紙打磨去除表面氧化層后，在無水乙醇溶液中超聲清洗30 min，用蒸餾水清洗，靜置待用。采用0.1 mol/L的HCl溶液作為電解質(zhì)，以0.2 mA/cm2的電流密度陽極極化3.5 h，用蒸餾水沖洗，放入0.1 mol/mL的KCl溶液中待用，并避光保存。

1.1.2 PVC+NaCl+Nafion膜修飾

常溫下，在12 mL四氫呋喃中加入NaCl至飽和[19]，再加入0.4 g PVC，將制備的Ag/AgCl電極浸漬到其中，取出在干燥器中干燥24 h使其蒸發(fā)，將干燥了的電極浸漬到Nafion膜溶液中，取出后置于烘箱中80 ℃烘干，重復(fù)3次，并避光保存。

1.2 加速環(huán)境實(shí)驗(yàn)

考慮到正常條件下Ag/AgCl電極必須在長時間中受Br-和I-腐蝕，其對電極的影響才能被檢測到，為了提高實(shí)驗(yàn)效率，縮短實(shí)驗(yàn)時間，采用高濃度溴離子溶液代替正常溴離子濃度溶液 （海水） 的加速環(huán)境實(shí)驗(yàn)。

將一組Nafion膜修飾的Ag/AgCl電極和一組未經(jīng)Nafion膜修飾的Ag/AgCl電極置于0.03 mol/L的KBr溶液中作為實(shí)驗(yàn)A組和實(shí)驗(yàn)B組，同時將一組未經(jīng)Nafion膜修飾的Ag/AgCl電極置于自制的海水溶液 （配方見表1） 中作為空白C組，避光環(huán)境下浸泡210 min。將A和B兩組電極進(jìn)行對比，用于驗(yàn)證Nafion膜修飾對電極抗腐蝕性能的影響；將A和C兩組進(jìn)行對比，一方面消除本身電極電位變化對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的干擾，另一方面用于驗(yàn)證Nafion膜修飾對電極電場響應(yīng)性能的影響；將B和C兩組電極進(jìn)行對比，用于證明高濃度Br-溶液的確產(chǎn)生了加速腐蝕的效果。

表1   人工海水配方

在浸泡期間檢測3組電極電位變化情況。電位變化測量裝置如圖1所示。使用CHI600E電化學(xué)工作站，兩電極體系，用甘汞電極作為參比電極，每隔10 min記錄一次電極的電位變化情況，記錄90 min；之后每隔60 min記錄一次電位變化情況，記錄120 min。

圖1   電位變化測試裝置

對浸泡后的電極進(jìn)行掃描電鏡 （SEM） 形貌觀察和能譜儀 （EDS） 測試，與浸泡前進(jìn)行對照；并對浸泡后的電極進(jìn)行電極響應(yīng)測試和電極自噪聲測試，與未修飾的常規(guī)Ag/AgCl電極進(jìn)行比較，研究Nafion膜對電極抗腐蝕與電場響應(yīng)性能的影響。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 形貌觀察和EDS分析

使用JEOL-6380LV型SEM對經(jīng)Nafion膜修飾的實(shí)驗(yàn)A組，和未經(jīng)Nafion膜修飾的實(shí)驗(yàn)B組電極腐蝕前后進(jìn)行形貌觀察，并用自帶的EDS進(jìn)行全譜掃描，將實(shí)驗(yàn)A組腐蝕前后命名為A1和A2，實(shí)驗(yàn)B組腐蝕前后命名為B1和B2。

1.3.2 電場響應(yīng)測試

電場響應(yīng)測試裝置如圖2所示。將3組測試電極放到水槽中間，水槽中注入海水，使用33250 a信號發(fā)生器通過兩發(fā)射電極 （銀板） 發(fā)射信號，使用CHI600E化學(xué)工作站檢測電極對的電位差，從而測量電極響應(yīng)失真情況及線性度。信號發(fā)生器發(fā)出信號的頻率為1，0.1和0.01 Hz，幅值為40，60，80，100，120，140，160，180和200 mV。

圖2   電場響應(yīng)測試裝置

1.3.3 電化學(xué)自噪聲測試

電化學(xué)自噪聲測試裝置如圖3所示，整個實(shí)驗(yàn)在自制的屏蔽裝置中進(jìn)行。測量前，將電極對放入海水中活化24 h，穩(wěn)定后利用FEMTO DLPV1-100-BLN-S超低噪放大器對信號進(jìn)行放大，用示波器進(jìn)行信號采集，將采集到的信號進(jìn)行頻譜轉(zhuǎn)換后進(jìn)行電化學(xué)噪聲分析，獲得有效的電化學(xué)噪聲信息。

圖3   電化學(xué)自噪聲測試裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 加速環(huán)境實(shí)驗(yàn)中電極電位變化情況

經(jīng)過Nafion修飾的實(shí)驗(yàn)A組電極，未經(jīng)Nafion膜修飾的實(shí)驗(yàn)B組電極，空白C組電極3組電極相對甘汞電極的電位隨時間的變化如圖4所示。

圖4   腐蝕過程中測試電極相對甘汞電極的電位變化

未經(jīng)Nafion膜修飾的實(shí)驗(yàn)B組電極由于受到Br-腐蝕：

AgCl+Br-→AgBr+Cl- （1）

結(jié)構(gòu)逐漸變成AgCl/AgBr/Ag混合電極，電位迅速下降，60 min后電位保持穩(wěn)定。由下文的EDS檢測結(jié)果可知，Ag/AgCl電極表面已完全由AgCl轉(zhuǎn)化成AgBr。由于海水中Br-濃度過低，結(jié)構(gòu)改變的電極將無法正確響應(yīng)微弱的低頻電場信號。

經(jīng)過Nafion修飾的實(shí)驗(yàn)A組電極在實(shí)驗(yàn)過程中存在如下反應(yīng)：

AgCl+e-?Ag+Cl-  （2）

其電位發(fā)生變化，90 min后該反應(yīng)達(dá)到動態(tài)平衡，電位基本保持不變。與在正常濃度的Br-溶液中的未經(jīng)Nafion膜修飾的空白C組的電極電位變化情況相比較，電位漂移情況近似，但相對甘汞電極的電位有所不同。這是由于空白C組電極的電位由溶液中Cl-的濃度所決定，而實(shí)驗(yàn)A組電極電位同時受到電極電解質(zhì)層中Cl-濃度及跨膜電位[20]的影響。此電位大小僅僅影響電場測量時的基準(zhǔn)電位大小，不會影響具體的電場響應(yīng)性能。

2.2 表面形貌和EDS分析

SEM和EDS檢測結(jié)果如圖5和表2所示。可以看出，經(jīng)Nafion膜修飾的A1，A2組電極腐蝕前后表面形貌無明顯變化，表面元素組成無明顯變化，說明Br-未對電極表面產(chǎn)生腐蝕。未經(jīng)Nafion膜修飾的B1和B2組電極腐蝕前后表面形貌發(fā)生明顯變化，腐蝕后表面晶粒尺寸明顯變大且晶粒分布極不均勻；同時表面元素組成中Cl被Br所代替，證明AgCl被腐蝕成AgBr，表明Br-對電極表面產(chǎn)生了腐蝕。

圖5   A1，A2，B1和B2組試樣的 SEM像及EDS檢測結(jié)果

表2   腐蝕前后電極表面元素變化 （mass fraction / %）

同時經(jīng)Nafion修飾的電極與未經(jīng)Nafion修飾電極相比，表面更加平滑，粗糙度更低，能減少微生物及其他雜質(zhì)的粘附[21]，對提高電極本身的壽命有很大的幫助。

2.3 電場響應(yīng)

波形失真情況：將上述3組進(jìn)行過加速環(huán)境實(shí)驗(yàn)的電極放入海水溶液中，經(jīng)過24 h電位穩(wěn)定后，信號源發(fā)射幅度為200 mV，頻率分別為1，0.1和0.01 Hz的正弦信號。

3組電極的響應(yīng)情況如圖6所示。經(jīng)過Nafion膜修飾且經(jīng)過高濃度Br-腐蝕的實(shí)驗(yàn)A組電極均能對1，0.1和0.01 Hz的信號進(jìn)行響應(yīng)且沒有失真，響應(yīng)幅值與未經(jīng)過Nafion膜修飾且未經(jīng)高濃度Br-腐蝕的空白C組電極相比略微降低。

圖6   電極對頻率1，0.1和0.01 Hz信號的響應(yīng)電壓

未經(jīng)Nafion膜修飾且經(jīng)過高濃度Br-腐蝕的實(shí)驗(yàn)B電極對1 Hz的信號能正確響應(yīng)波形，但幅值明顯減小；對于0.1 Hz的信號，響應(yīng)幅值明顯減小，基準(zhǔn)電位開始漂移，響應(yīng)信號出現(xiàn)毛刺和部分失真；對于0.01 Hz的信號，響應(yīng)幅值明顯減小且信號出現(xiàn)嚴(yán)重失真。這是由于常規(guī)Ag/AgCl電極在海水中與Cl-發(fā)生如式 （2） 的反應(yīng)[22]。

海水中大量存在的Cl-，一方面幫助電極穩(wěn)定電位，另一方面在電場信號傳來時作為傳遞信號的媒介。當(dāng)Ag/AgCl電極被腐蝕成Ag/AgCl/AgBr混合電極[23]，上述反應(yīng)被破壞，Br-成為主要傳遞電場信號的媒介，但由于海水中Br-濃度過小，導(dǎo)致響應(yīng)幅值過小，甚至產(chǎn)生失真。

對數(shù)據(jù)采用最小二乘擬合求得斜率；根據(jù)擬合直線求得偏離值最大的點(diǎn)；根據(jù)下式計算電極的線性度：

δ=△Ymax/Y×100% （3）

其中，δ為線性度，ΔYmax為最大絕對偏移值，Y為輸出滿量程。線性度越低，電極對信號響應(yīng)的準(zhǔn)確度越高[24]。

靈敏度S指傳感器的輸出量增量△Y與輸入量增量△x的比值，即S=ΔYΔX，代表了傳感器對輸入量的反應(yīng)能力。對于線性傳感器來說，它的靈敏度就是它的靜態(tài)特性的斜率，即擬合直線的斜率，斜率越高，靈敏度越高。

線性度和靈敏度結(jié)果如表3所示。可見，未經(jīng)Nafion膜修飾的實(shí)驗(yàn)B組電極經(jīng)過高濃度的Br-溶液腐蝕后無法響應(yīng)低頻的電場信號，且在響應(yīng)高頻信號時線性度較差，靈敏度較低；經(jīng)Nafion膜修飾的實(shí)驗(yàn)A組電極能正確響應(yīng)電場信號，且線性度與空白C組電極相比較差異不大。在靈敏度方面，實(shí)驗(yàn)A組雖然比空白C組的略低，但仍處于同一數(shù)量級，并不會對實(shí)際電場的測量產(chǎn)生很大的影響。

表3   改性電極、未改性電極和空白對照組電極對于頻率為1，0.1和0.01 Hz的電場信號的響應(yīng)線性度和靈敏度

2.4 電化學(xué)自噪聲

自噪聲一般指1 Hz處對應(yīng)的噪聲值，是評價海洋電場電極的關(guān)鍵指標(biāo)，決定了海洋電場傳感器的檢測下線。電極自噪聲越低，對探測儀器的干擾越小，對微弱信號的感應(yīng)也越靈敏[25]。

測量系統(tǒng)總噪聲由測量系統(tǒng)自噪聲和電極自噪聲兩部分組成，如圖7所示。系統(tǒng)自噪聲為0.373 nV/Hz???√。，實(shí)驗(yàn)A組電極自噪聲為14.037 nV/Hz???√，實(shí)驗(yàn)B組電極自噪聲為2.637 nV/Hz???√，空白C組電極自噪聲為14.887 nV/Hz???√。

圖7   測試系統(tǒng)、改性電極、未改性電極、空白對照組電極的自噪聲

從實(shí)驗(yàn)A組和空白C組電極自噪聲圖中可以看出，50 Hz處有一個峰值電壓，由文獻(xiàn)可知此處為工頻信號的頻率[26]，說明外界信號對電極產(chǎn)生了干擾，說明測量系統(tǒng)本身可能沒有完全屏蔽外界信號 （屏蔽桶本身屏蔽效果差，儀器之間連線處未作屏蔽措施等原因?qū)е拢胁糠治⑷醯耐饨缧盘栠M(jìn)入測量系統(tǒng)，該干擾信號被3組電極所感應(yīng)。由于實(shí)驗(yàn)B組被腐蝕，由上文電場測量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，對于同一幅值的外界干擾信號，響應(yīng)幅值只有正常電極響應(yīng)幅值的十分之一，所以其自噪聲受到的影響較小。相較之下，另外兩組受到的影響較大，但實(shí)驗(yàn)A組和空白C組兩者差異不大，說明經(jīng)修飾的Ag/AgCl電極與常規(guī)Ag/AgCl電極的自噪聲其實(shí)處于同一個水平。同時，根據(jù)現(xiàn)在的工藝，電極自噪聲已經(jīng)降到了一個極低的水平。由公開資料顯示[27]，英國ultra公司制備的Ag/AgCl電極的電極自噪聲可低至0.5 nV/Hz???√，而目前普通低噪放大器的自噪聲[28]一般大于5 nV/Hz???√，因此傳感器系統(tǒng)自噪聲往往由前置放大器的自噪聲所決定。

3 結(jié)論

（1） 經(jīng)Nafion修飾的Ag/AgCl電極能在高濃度的Br-溶液中保持電位穩(wěn)定，經(jīng)浸泡后表面形貌和元素組成無明顯變化，能正確響應(yīng)1，0.1和0.01 Hz的信號且不失真，線性度分別為2.163%，4.356%，6.725%，電極自噪聲為14.037 nV/Hz???√。同常規(guī)的Ag/AgCl電極相比，仍具有良好的電場響應(yīng)性能以及相當(dāng)?shù)碾姌O自噪聲。

（2） PVC+NaCl+Nafion膜修飾方法能在不影響電極響應(yīng)性能的前提下防止Br-對電極的腐蝕，且操作簡單，是一種良好的抗腐蝕的方法。本修飾方法僅對電極表面進(jìn)行修飾，對電極芯本身的性能影響較小。同時，Nafion膜的存在使電極芯不直接裸露在外，將電極芯與外界環(huán)境隔離，進(jìn)一步減少了外界環(huán)境對電極芯的影響。

（3） 經(jīng)Nafion修飾后，電極表面更加平滑，粗糙度更低，能減少微生物及其他雜質(zhì)的粘附，對提高電極本身的壽命有很大的幫助。