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管道微生物腐蝕失效分析的框架

2020-02-18 14:25:34 作者：理查德·埃克特來源：CPEC承壓設備專委會分享至：

1.MIC概述

受微生物影響的腐蝕（MIC）是受微生物（包括細菌，古細菌和真菌）的存在和/或活性影響的腐蝕。[1] MIC在石油和天然氣行業(yè)，造紙，冷卻水系統(tǒng)，廢水處理，制造，基礎設施以及許多其他地方的資產方面經驗豐富。細菌，酵母和絲狀真菌對航空噴氣燃料箱和生物柴油存儲和輸送系統(tǒng)中的MIC和結垢問題也有詳細記錄。由于微生物需要水來證明其活動性，因此MIC的潛力在邏輯上與裸露的金屬與水或含有足夠水分的固體接觸的位置有關。

在潮濕的表面上，微生物通常存在于多種生物膜中，該生物膜由細胞外聚合物（EPS），各種類型的細胞以及有機和無機材料組成。由微生物形成的生物膜會在金屬表面上形成一個微環(huán)境，該微環(huán)境可能與整個環(huán)境明顯不同，從而導致電化學勢的局部差異，從而導致腐蝕。生物膜中的微生物活動還可以通過產生腐蝕性代謝產物（酸，元素硫），改變速率控制反應的性質或動力學，形成礦垢和直接從鋼表面吸收電子來促進腐蝕。

微生物及其活性受許多環(huán)境因素的影響，其中最顯著的是溫度，鹽度，氧濃度，pH和營養(yǎng)化合物的利用率。盡管大多數微生物可以在這些環(huán)境條件下存在，但它們通常具有一組最佳生長條件。當條件不利時，細胞可能會休眠或死亡，或轉變?yōu)殒咦有问剑@種狀態(tài)可以持續(xù)很長時間，直到條件再次變得有利于生長。

雖然化學和物理環(huán)境對微生物學有重要影響，但它們對腐蝕機理和破壞形式也具有同等重要的影響。診斷MIC時，還必須考慮環(huán)境的非生物（即非生物）影響。區(qū)分非生物或生物條件導致腐蝕失效的程度是MIC失效研究中的最大挑戰(zhàn)之一。MIC診斷框架的使用；但是，可以幫助您提供找出實際原因所需的見識。

2.MIC失效

在石油和天然氣工業(yè)中，MIC導致了大量的由于外部或內部腐蝕而引起的管道故障，其中一些具有災難性的后果。一則廣為流傳的案件發(fā)生在2000年8月，當時新墨西哥州卡爾斯巴德附近一條直徑30英寸的高壓天然氣管道破裂并著火，炸死12人。確定破裂是部分內部MIC的結果。由于MIC造成的另一場備受關注的原油管道泄漏發(fā)生在2006年，導致阿拉斯加北坡的大部分原油生產暫時停工。[2]在從生產井中收集天然氣和原油的地方，水（鹽水）經常混合在一起，使收集系統(tǒng)暴露于中等收入國家的威脅之下。

3.失效分析

應該對故障進行全面而徹底的分析，以研究故障機理。全面了解故障機理對于選擇緩解或防止進一步腐蝕發(fā)生的適當措施至關重要。此外，作為失效分析的一部分收集的數據可用于識別其他腐蝕威脅，并評估由于系統(tǒng)中的這些威脅而導致的故障風險。

失效分析的框架分為三個步驟（圖1）。第一步是從故障位置收集適當的數據，下一節(jié)將詳細介紹要收集的不同類別的數據。此外，從非腐蝕位置收集數據值得檢查故障位置和非腐蝕位置之間的差異。此外，應收集數據的歷史趨勢以及系統(tǒng)設計或操作的任何已知更改。

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圖1.失效分析過程概述

第二步是整合從故障位置和未腐蝕位置收集的數據，以及對不同參數的歷史更改。

整合所有這些數據后，最后也是最重要的步驟是確定腐蝕機理并解釋故障原因。根據可用數據，應考慮所有可能的非生物腐蝕機理，并針對MIC進行加權，最后，應評估失效原因。

4.失效分析的數據收集

失效分析的結果與所收集信息的數量和質量一樣有效。[3]由于MIC的特征是微生物群落與腐蝕金屬，其他沉積物以及物理和化學環(huán)境的相互作用，因此分析微生物，物理和化學條件以及環(huán)境的材料和腐蝕產物以確定如果MIC是導致故障的實際原因。[4]應該收集這些類別的數據，以便從故障位置獲得多條證據（圖2）。本節(jié)介紹了要收集的數據和用于數據收集的分析方法。

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圖2.進行MIC失效分析要收集的數據概述

（1）微生物學

微生物分析在調查故障原因并將故障歸因于MIC方面起著至關重要的作用。有幾種方法可用于微生物學測試，每種方法都可以揭示不同類型的微生物學信息。基于文化的方法，例如系列稀釋測試和最可能數（MPN）測試；基于DNA的方法，例如定量聚合酶鏈反應（qPCR）和DNA測序；基于酶的方法，例如三磷酸腺苷（ATP）測試和酶硫酸鹽還原劑的測試是MIC相關研究中常用的方法。

這些方法提供了有關微生物豐度，微生物群落組成或微生物活性的信息。從失敗中獲得的微生物信息的質量取決于所用樣品的類型和方法。基于DNA的方法，例如qPCR和DNA測序，可提供有關微生物群落的微生物豐度和組成的最可靠信息，因此，建議將其與連續(xù)稀釋測試相比較，以獲取有關微生物存在，豐度和組成的信息。

此外，用于微生物測試的樣品類型在影響用于確定MIC是否為故障原因的數據的可靠性方面起著重要作用。眾所周知，MIC是通過在腐蝕位置附著在金屬表面的生物膜介導的。因此，微生物測試應優(yōu)先在無柄樣品（例如表面拭子和腐蝕沉積物）上進行，因為它們比浮游樣品（液體樣品）提供的有價值得多的信息。[5]

為了確定MIC是否是故障的原因，應該在被腐蝕的位置和更靠近被腐蝕位置的非被腐蝕位置進行微生物測試。接下來，應比較這些測試的結果，以證明被腐蝕的位置是否具有較高的微生物豐度，增加的微生物活性或已知腐蝕物種（例如硫酸鹽還原劑，產酸劑，產甲烷菌，鐵還原劑，硝酸鹽還原劑）的百分比更高。微生物群落要比非腐蝕部位好。如果在故障位置和未腐蝕位置之間觀察到任何這些差異，則表明MIC可能是故障原因。然而，

（2）材料和腐蝕產物

系統(tǒng)中存在的微生物群落與材料和腐蝕產物相互作用，以引發(fā)或加速腐蝕反應。重要的是要檢查與未能解釋腐蝕機理有關的材料和腐蝕產物。不同的材料對MIC的敏感性不同。因此，用于腐蝕設備制造的材料可能有助于確定MIC作為故障原因的可能性。例如，最常用的結構材料鋼易受MIC影響。鋁合金，某些銅合金和某些鎳合金也容易受到MIC的影響，而鈦合金和其他由耐腐蝕材料（例如鉻，鎳，鉬和鋯）制成的合金則更耐MIC。[6]

腐蝕產物和表面沉積物的元素和礦物成分對于確定MIC是否是可能的失效機制很重要。可以使用各種分析方法來分析沉積物和腐蝕產物的成分，例如能量色散X射線光譜法（EDS）和X射線衍射（XRD）。EDS給出了沉積物的元素組成，而XRD給出了沉積物的相組成。硫化物，氧化物和碳酸鹽是與MIC相關的常見腐蝕產物。有關腐蝕產物和沉積物的信息應從失效位置以及其他未腐蝕的位置收集。

（3）化學環(huán)境

有關故障位置附近化學環(huán)境的信息對于確定MIC作為故障機制的可能性很重要。可以使用液相色譜質譜法（LC-MS）和高效液相色譜法（HPLC）等分析方法來分析流體的化學成分。化學環(huán)境的特征是存在溶解氣體（例如二氧化碳，硫化氫，氧氣），有機酸（例如乙酸，丙酸，乳酸），電子受體和電子給體（例如硫酸鹽，硝酸鹽，氫，乙酸鹽，乳酸鹽，鐵，硫），碳源的可用性，流體的pH值以及系統(tǒng)中生產化學品（例如殺生物劑，腐蝕抑制劑，水垢抑制劑）的使用。這些參數對MIC的影響將在下面討論。

諸如二氧化碳，硫化氫和氧氣之類的溶解氣體不僅會促進非生物腐蝕，而且還可能與MIC有關。產甲烷菌利用二氧化碳產生甲烷，好氧細菌利用氧氣作為電子受體，而硫酸鹽還原劑則可以將硫酸鹽轉化為硫化氫。乙酸，丙酸和乳酸等有機酸可作為微生物新陳代謝的產物而產生，并可間接促進腐蝕。微生物促進環(huán)境中存在的電子受體與電子供體之間的各種氧化還原反應，作為其代謝的一部分。在鐵作為電子給體的情況下，電子受體（例如硫酸鹽和硝酸鹽）的存在會促進硫酸鹽和硝酸鹽還原劑的代謝，從而增加MIC的可能性。與引起MIC的微生物代謝相關的其他電子供體是乙酸鹽，乳酸鹽，氫和硫。同樣，碳源的可用性對于微生物代謝至關重要。系統(tǒng)中存在的碳氫化合物和生產化學品是一些常見的碳源。液體的pH值決定了系統(tǒng)中微生物生長的可能性。pH值接近中性可為微生物生長提供理想的環(huán)境。然而，在極端的pH條件下發(fā)生MIC并不罕見，因為在腐蝕系統(tǒng)中已檢測到可以耐受低pH條件的嗜酸微生物。應檢查添加到系統(tǒng)中的生產化學品的濃度和頻率，以確定它們對非生物腐蝕和MIC的有效性。在某些情況下，

化學環(huán)境特有的所有這些參數都會影響微生物的新陳代謝及其與腐蝕金屬和腐蝕產物的相互作用，從而導致MIC。檢查故障位置和未腐蝕位置之間的化學環(huán)境，以及這些化學參數的歷史變化，可以揭示有價值的信息以解釋故障原因。

（4）物理環(huán)境

有關系統(tǒng)物理環(huán)境的信息，例如溫度，水潤濕的可能性，不流動的持續(xù)時間以及在故障位置附近使用物理清潔方法（例如清管，刮擦，噴射）的信息對于調查MIC的存在很重要。威脅。這些參數對可能性MIC的影響將在下面討論。

系統(tǒng)溫度在25°C至45°C的范圍內，為微生物生長提供了理想的環(huán)境。但是，據報道，MIC通常在溫度超出此范圍的環(huán)境中使用。通常，水是腐蝕所需的基本因素。因此，在故障位置附近水潤濕的可能性和水潤濕的持續(xù)時間對于調查故障原因至關重要。此外，系統(tǒng)中不存在流動會促進水的沉降，從而增加腐蝕的可能性。使用物理方法（例如清管，刮擦和噴射）清潔表面可有效去除腐蝕產物和生物膜。因此，使用物理清潔方法通常可以減少內部腐蝕的可能性。

物理環(huán)境的所有這些參數都會影響微生物和腐蝕產物，以及它們與化學環(huán)境的相互作用，隨后會導致MIC。比較故障位置和系統(tǒng)中未腐蝕位置之間的物理環(huán)境以及物理環(huán)境的歷史變化，可以揭示有價值的信息來解釋故障原因。

5.集成信息以進行失效分析

在從故障中收集了適當的數據之后，下一步是整合此數據以確定腐蝕機理和故障原因。此步驟需要仔細考慮，并全面檢查所有可用信息。應基于系統(tǒng)的歷史腐蝕敏感性和故障時收集的數據來考慮系統(tǒng)中的非生物和生物威脅。如前所述，系統(tǒng)中MIC的證據不應僅基于高微生物含量或高微生物活性或常見的MIC嫌疑人（如硫酸鹽還原細菌（SRB），產酸細菌（APB）和產甲烷菌）的存在來確定。相反，應該通過調查微生物，材料和腐蝕產物，物理和化學環(huán)境突顯了MIC威脅的存在。一旦確定MIC為可能的故障機理，則應基于故障時收集的數據來權衡系統(tǒng)中的所有威脅（非生物腐蝕和MIC），以確定腐蝕機理。通過執(zhí)行確定非生物腐蝕速率的建模并與導致故障的觀察到的腐蝕速率進行比較，可以消除非生物腐蝕機制作為失效機制。系統(tǒng)中的腐蝕速率高于可能的非生物腐蝕速率，并且存在MIC威脅，這可能表明MIC是故障機理。應基于故障發(fā)生時收集的數據來權衡系統(tǒng)中的所有威脅（非生物腐蝕和MIC），以確定腐蝕機理。通過執(zhí)行確定非生物腐蝕速率的建模并與導致故障的觀察到的腐蝕速率進行比較，可以消除非生物腐蝕機制作為失效機制。系統(tǒng)中的腐蝕速率高于可能的非生物腐蝕速率，并且存在MIC威脅，這可能表明MIC是故障機理。應基于故障發(fā)生時收集的數據來權衡系統(tǒng)中的所有威脅（非生物腐蝕和MIC），以確定腐蝕機理。通過執(zhí)行確定非生物腐蝕速率的建模并與導致故障的觀察到的腐蝕速率進行比較，可以消除非生物腐蝕機制作為失效機制。系統(tǒng)中的腐蝕速率高于可能的非生物腐蝕速率，并且存在MIC威脅，這可能表明MIC是故障機理。通過執(zhí)行確定非生物腐蝕速率的建模并與導致故障的觀察到的腐蝕速率進行比較，可以消除非生物腐蝕機制作為失效機制。系統(tǒng)中的腐蝕速率高于可能的非生物腐蝕速率，并且存在MIC威脅，這可能表明MIC是故障機理。通過執(zhí)行確定非生物腐蝕速率的建模并與導致故障的觀察到的腐蝕速率進行比較，可以消除非生物腐蝕機制作為失效機制。系統(tǒng)中的腐蝕速率高于可能的非生物腐蝕速率，并且存在MIC威脅，這可能表明MIC是故障機理。

在下一部分中，將提供兩個案例研究，以說明整合收集的數據以確定腐蝕機理和故障原因的過程。

案例研究1：海上石油生產

2012年，在檢查過程中發(fā)現(xiàn)北海奧特海上平臺采油系統(tǒng)的碳鋼管線軸顯示出嚴重的內部腐蝕，并進行了調查。[7]該設施于2002年投入使用。在Otter油分離器入口處，產出液的平均溫度為60°C。在調試時，主要的內部腐蝕威脅被認為是系統(tǒng)中二氧化碳的高分壓，應使用緩蝕劑來緩解。使用MPN方法對產液進行的早期微生物學監(jiān)測顯示細菌數量非常低，因此，沒有減輕MIC。在2010年和2011年，從水獺進油分離器樣品9.05×10?之間表現(xiàn)出0細胞/mL和2.5×10？1細胞/mLSRB。在水相中，據報告溶解的硫化物含量為15 ppm，pH為6-7。據報道液體速度約為1m / s。

拆下閥芯后，收集與腐蝕有關的表面沉積物樣品，用qPCR進行總細菌，總古細菌，SRB和硫酸鹽還原古細菌（SRA）的分析。產甲烷古細菌的高數量（1.1×10? 8細胞/ g），SRB（2.3×10? 6個細胞/克）和SRA（2.0×10? 7個細胞/克）的沉積物進行測定; 所有這些都與石油生產中的MIC有關。由于大多數SRA在60°C以下都沒有活性，因此認為這些樣品中存在的大量數字反映了系統(tǒng)溫度。由于無法在用于MPN的通用商業(yè)媒體中培養(yǎng)SRA和產甲烷菌，因此可以解釋為什么在平臺運行初期就無法識別出它們。

使用XRD對表面沉積物進行化學成分分析。樣品含有菱鐵礦的混合物（FeCO3，68.1％），mackinawite（鐵（1-X）S，9.6％），石英SiO?2，7.7％），akaganeite（β-的FeOOH，8.6％）和吡doc胺（ide-FeOOH，6％）。表1列出了石油生產中這些礦物/腐蝕產物的典型來源。

更換了腐蝕的線軸后，該平臺恢復了使用，并使用侵入式試件收集生物膜，以進行qPCR分析以及監(jiān)測總體和局部腐蝕速率。2015年，對樣片的分析顯示存在生物膜，其生物豐度高達4.6 x 10 6基因/ cm 2，而產甲烷的古細菌高達4.2 x 10 11基因豐度/ cm 2，局部腐蝕速率高達0.49 mm /年。調查結果表明，盡管CO 2可能導致沉積物下的全面腐蝕，與大量產甲烷菌和SRB相關的MIC推動了局部腐蝕速率或導致局部腐蝕速率升高。啟動了殺菌劑處理程序以減輕MIC的侵害，并使用qPCR和生物樣本分析監(jiān)測生物膜，以定期幫助評估殺菌劑的性能。回到圖2中描述的多行證據的概念，表2總結了在這種情況下用于評估MIC的每個數據類別中的證據。

案例研究2：采出水處理廠

2010年建立了采出水處理廠，以處理來自海上生產的水。該工廠的管道由碳鋼制成，內部沒有涂層。采出水以低速從團狀捕集器流經過濾器，然后流到主分離器，到達采出水儲罐。通往工廠的新管道定期清管。固體堆積發(fā)生在塊狀捕集器和工廠管道中，但由于生產需求而很少清理。工廠附近的環(huán)境溫度范圍為35°F至100°F，工作壓力為950 psig。這些條件有利于發(fā)生MIC。

對從工廠收集的采出水進行qPCR測試，并分別鑒定出10 6個細胞/ mL的SRB，鐵氧化細菌（IOB）和一般的異養(yǎng)生物。此外，檢測到約10 5個細胞/ mL的APB，硝酸鹽還原菌（NRB）和硫氧化菌（SOB）。產水的qPCR測試顯示，SRB和APB高于基于培養(yǎng)的測試。SRB，IOB，APB，NRB和SOB的中等豐度水平的存在表明存在MIC。盡管沒有從植物中分析無柄樣品，但是大量固體的存在為微生物生長提供了巨大的表面積和理想條件。

離岸生產的天然氣含7％（體積）的二氧化碳。此外，報告的水相中溶解的二氧化碳濃度為2500 mg / L，溶解的硫化氫為5 ppm。采出水的鹽度范圍為3％至3.5％，pH值接近6。水分析顯示，總溶解鹽為45,321 mg / L，其中鈣2800 mg / L，鉀900 mg / L，310 mg / L硫酸鹽，300毫克/升乙酸鹽，200毫克/升鐵和鎂以及可忽略不計的硝酸鹽。季胺基緩蝕劑用于減輕海上開采時的腐蝕，但陸上的殘留水平較低，為2-7 ppm。在采出水處理廠的入口處，戊二醛每周分三批以500ppm的濃度分裝一小時。殺生物劑的分批處理（而不是連續(xù)處理）表明，沉積物中細菌的殺滅效力可能受到限制，并且微生物可能會快速恢復到原始的豐度水平，因為添加的化學物質很難穿透固體。采出水水箱的頂部空間顯示出高水平（800 ppm）的硫化氫。

豬圈存器中的細小固體的XRD分析表明，大量的二氧化硅（SiO 2；28％）和菱鐵礦（FeCO3；15-20％）。此外，纖鐵礦（?-FeOOH;16％），赤鐵礦（β-FeOOH; 10％），硫化鐵（Fe x S y ; 7％），磁鐵礦（Fe 3 O 4 ; 5-8％），方解石（CaCO3 ；6％）和麥基鈉鐵礦（Fe 9 S 8；4-5％）。這些礦物/腐蝕產物的典型來源如表1所示。。使用非破壞性技術檢查了管道的某些部分，并發(fā)現(xiàn)了管道底部的普遍腐蝕和深坑。此外，維護過程中的目視檢查還發(fā)現(xiàn)設備出現(xiàn)了點蝕。常規(guī)清管的進水管道的ILI幾乎沒有腐蝕，并且未檢查采出水箱。

在該采出水廠中，收集到的信息突出表明了CO 2腐蝕和MIC是潛在的威脅。對微生物，材料和腐蝕產物，物理和化學環(huán)境以及腐蝕位置（在管道底部的沉積物下方）的分析表明，與CO 2腐蝕相比，MIC的潛力更大。但是，從植物中收集的無柄樣品的微生物豐度，活性和多樣性的其他信息對于確定MIC威脅的存在是必要的。使用圖2中描繪的多行證據的概念，表3總結了在此情況下用于評估MIC威脅的每個數據類別中的證據。

6.總結

總而言之，已經討論并說明了以下關鍵點，以建立一個研究腐蝕破壞和失效的框架，尤其是那些可能由MIC導致的破壞和失效：

可以使用多條證據來可靠地診斷MIC。

微生物學，物理和化學環(huán)境條件，結構材料以及腐蝕產物是進行可靠的腐蝕失效分析的重要信息。

診斷MIC時，還必須考慮環(huán)境的非生物（即非生物）影響。

微生物測試應在無柄樣品（例如表面拭子和腐蝕沉積物）上進行，因為它們比浮游樣品（液體樣品）提供的有價值得多的信息。

基于DNA的方法，例如qPCR，DNA測序和ATP分析，分別提供了有關微生物豐度，微生物群落組成或活性的最可靠信息。

為了進行比較，應在受腐蝕的地方和未經腐蝕的地方進行微生物測試以及表面和沉積物化學分析。

集成各種類型的數據（操作，物理，化學，微生物等）對于確定MIC還是非生物腐蝕是主要機制至關重要。

通過對腐蝕機理進行更可靠的診斷，管道和工廠運營商具有更好的能力來實施和優(yōu)化適當的緩解和預防措施，從而節(jié)省了成本，降低了風險并延長了資產壽命。

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