隨著21世紀社會和工業的迅速發展，金屬的服役條件變得越來越苛刻，腐蝕是困擾我國油氣開采、煉化、建筑等工業發展中一個尤為突出的問題。采用緩蝕劑作為一種經濟有效的防護技術被廣泛地應用于各行各業中，并成為不可替代的重要防護措施[1,2,3,4]。我國目前使用的緩蝕劑主要有咪唑啉、曼尼希堿和季銨鹽等幾大類，其中曼尼希堿緩蝕劑合成簡便、低毒、結構穩定，具有優異的緩蝕性能，因此在近年來的研究中備受重視。迄今為止，國內外在曼尼希堿緩蝕劑的開發和研究方面已經做了大量工作，傳統研究主要集中在緩蝕劑的緩蝕性能、反應性及實驗室研究等方面[5]。然而，這些研究很少關注緩蝕劑與金屬表面的吸附行為和緩蝕機理。所以，在傳統實驗的基礎上需要理論指導來完成緩蝕劑的研究或設計，采用實驗與理論相結合的方法能深層次的探究緩蝕劑的緩蝕機理與吸附行為。

由于緩蝕劑分子和金屬基體表面的相互作用過于復雜，以實驗手段來進行研究具有較大難度，并且由于實驗過程中的猜測使得研發過程具有一定的盲目性。近年來，隨著計算機模擬水平的提高和理論的不斷完善，分子模擬方法日趨成熟，已經發展成為一種從微觀層面研究物質及相關過程的有效手段。采用分子動力學 (MD) 模擬可在分子水平上獲取詳細的動力學信息和闡明緩蝕劑分子與金屬表面的具體吸附機理，為深層次探討緩蝕機制提供了理論依據。使用MD方法研究緩蝕劑在金屬表面的吸附已取得了一些有價值的研究成果[6,7,8]。本文以酮、醛、胺為原料合成了兩種曼尼希堿緩蝕劑，在采用動電位極化曲線和電化學阻抗測試方法對緩蝕劑緩蝕性能研究的基礎上，進一步使用分子動力學模擬手段深入探討了緩蝕劑在Fe表面的吸附機理。采用實驗和理論相結合的方法研究曼尼希堿緩蝕劑的緩蝕機理及吸附行為，以期為以后緩蝕劑的應用和研究開發、延長油氣井及工業材料的壽命提供更可靠的技術和理論支持。

1 實驗方法

實驗樣品為苯乙酮 (AR)、苯甲醛 (AR)、十二醛 (AR，月桂醛)、芐胺 (AR)、無水乙醇 (AR)、冰醋酸 (AR)。均為分析純。

本研究合成了兩種曼尼希堿緩蝕劑，分別為ZJ-1和ZJ-2。其中，以苯乙酮、芐胺和十二醛在C2H5OH作溶劑、CH3COOH作催化劑的條件下合成了ZJ-1曼尼希堿緩蝕劑，見圖1a；以苯乙酮、芐胺和苯甲醛在C2H5OH作溶劑、CH3COOH作催化劑的條件下合成了ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑，見圖1b。

圖1   ZJ-1和ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑合成原理

曼尼希堿緩蝕劑的合成主要按照Mannich胺甲基化反應機理進行[9]，ZJ-1所用原料苯乙酮、十二醛和芐胺與ZJ-2所用原料苯乙酮、苯甲醛和芐胺的摩爾比均為1∶1.1∶1。具體的操作方法如下：

采用FA1004型電子天平 (精確度0.0001 g) 稱取41.80 g的十二醛 (23.58 g的苯甲醛) 加入到帶回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和磁力攪拌器的250 mL三口燒瓶中，并加入少量的乙酸和無水乙醇分別作為催化劑和反應溶劑，晃動三口燒瓶使十二醛 (苯甲醛)、乙酸和無水乙醇混合均勻后再加入21.64 g的芐胺，將DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的溫度調至30 ℃，恒溫反應1 h。而后再加入少量的乙酸和24.15 g的苯乙酮升溫至110 ℃，恒溫反應數小時后，經過提純得到棕紅色液體產物，即曼尼希堿緩蝕劑ZJ-1 (ZJ-2)。采用Nexue傅里葉變換 (原位) 紅外光譜 (IR) 儀對產物進行表征。

電化學測試采用CHI600E電化學工作站完成。實驗溫度為60 ℃，在1 mol/L NaCl+CO2的介質環境中，兩種緩蝕劑各加入10 mg/L。電化學測試以三電極體系進行，輔助電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為P110鋼 (除工作面外，其余面用環氧樹脂封裝，工作面積為1 cm2)，測試前用600#，800#，1000#，1200#，1500#水磨砂紙逐級打磨工作面，至表面粗糙度≤1.6% μm，蒸餾水沖洗后用無水乙醇擦洗，吹干后待用。當自腐蝕電位穩定后進行極化曲線和電化學阻抗測試，極化曲線掃描速度為0.5 mV/s，電位掃描范圍為開路電位±250 mV (相對于自腐蝕電位)。電化學阻抗譜 (EIS) 測試的頻率范圍105~10-2 Hz，阻抗測量信號幅值5 mV正弦波。緩蝕效率η可通過以下公式計算得到：

η=(I0corr-Icorr)/I0corr×100%    (1)

式中，η為緩蝕效率；I0corr和Icorr分別為金屬在未加緩蝕劑和添加緩蝕劑的溶液中的自腐蝕電流密度。

模擬工作均采用Material Studio7.0軟件包進行。模擬過程中，力場模型選用源自量子力學從頭計算的COMPASS力場，利用Visualizer模塊構建緩蝕劑分子、鐵晶體以及水分子模型，模型優化及MD模擬均通過Discover模塊完成。模擬溫度為333 K，采用Andersen恒溫器進行溫度控制，各分子起始速度由Maxwell-Boltzmann分布隨機產生。截斷半徑取1.5 nm，在保證計算精度的前提下，模擬立方體邊長應大于2倍的截斷半徑。有研究表明，Fe(001) 為穩定晶面，故選取Fe(001) 晶面為吸附表面，首先構建1個包含11層Fe原子的二維超晶胞，然后將其構建為3.153 nm×3.153 nm×1.433 nm三維超晶胞。同時，使用Amorphous Cell模塊構建一個3.153 nm×3.153 nm×3.008 nm的液態水三維無定形單元 (包含1000個H2O分子)，將構建好的緩蝕劑分子浸沒進該無定形單元中，水和緩蝕劑分子位置隨機確定，然后再構建尺寸為3.153 nm×3.153 nm×1.504 nm的液態無定形水層 (包含500個H2O分子)。將上述三部分疊加后得到界面體系模型，其中，將較薄的水層所有原子“凍結”用作隔離層，而使溶液中的分子保持與金屬基體表面相互作用。模擬總時間為500 ps，模擬過程中時間步長為1.0 fs，每1000步輸出一個軌跡文件，共輸出500個軌跡文件。根據計算機模擬“緩蝕劑分子-腐蝕界面”體系達到平衡時的界面構型，獲取其吸附能數據，對于評價緩蝕劑性能的好壞具有重要意義。吸附能的計算公式如下[10]：

Eadsorption=Emolecular+surface-(Emolecular+Esurface) (2)

式中，Eadsorption為緩蝕劑與鐵表面的吸附能，Emolecular+surface為界面模型平衡態的總能量，Esurface為Fe(001) 表面的總能量，Emolecular為緩蝕劑分子的能量。本文所采用的吸附能計算方法與文獻[15]有所區別，具體表現為Esurface能量值是界面平衡體系中去掉緩蝕劑分子后的剩余體系能量，Emolecular能量為界面平衡體系中去掉所有水分子和Fe表面后所得的緩蝕劑能量。

2 分析與討論

2.1 曼尼希堿緩蝕劑的表征

圖2分別為ZJ-1和ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑的紅外光譜。從圖2可知，波數在3350 cm-1附近有一處單峰，為仲胺結構中—NH伸縮振動吸收峰，1357.64 cm-1左右的吸收峰為仲胺結構中C—N的伸縮振動吸收峰，在727.03 cm-1處出現了芳香族仲胺—NH的非平面搖擺振動峰，表明分子中存在仲胺結構；在1740~1715 cm-1附近沒有出現飽和脂肪醛的特征吸收峰，表明產物中不含十二醛；波數在588.18 cm-1處的強吸收峰表明苯乙酮α-C位上的H原子被取代。以上分析表明，所合成的化合物即為目標產物。對ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑分子紅外光譜的分析也可得到相同的結論。

圖2   ZJ-1和ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑的紅外光譜圖

2.2 緩蝕效率及緩蝕作用機理

2.2.1 緩蝕效率

圖3為P110鋼在不同緩蝕劑溶液中的極化曲線，表1為P110鋼在不同緩蝕劑溶液中的腐蝕電位、腐蝕電流密度及Tafel斜率的擬合結果?？芍?，相對于空白溶液，添加緩蝕劑后對P110鋼有明顯的緩蝕作用，當ZJ-1和ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑均加入10 mg/L時，緩蝕效率分別為92.06%、77.97%。

圖3   P110鋼在不同緩蝕劑溶液中的極化曲線

表1   P110鋼在不同緩蝕劑溶液中的擬合電化學參數

2.2.2 緩蝕作用機理

由圖3和表1進一步得出，相對于空白溶液，加入緩蝕劑后使P110鋼電極的陽極 (ba) 和陰極 (-bc) Tafel斜率值均發生變化且陽極變化較大，腐蝕電位發生正移，其中ZJ-1曼尼希堿緩蝕劑的正移幅度較大。腐蝕電流密度明顯降低，腐蝕過程中陰極反應和陽極反應都受到了抑制作用，但對陽極反應抑制作用較強，表明兩種緩蝕劑是以陽極控制為主的混合型緩蝕劑，即緩蝕劑通過吸附使陽極反應和陰極反應都難于進行，導致金屬表面上容易進行電極反應的面積縮小，從而降低反應速度以達到減緩腐蝕速率的目的[11,12]。此外，極化曲線結果還表明在該實驗條件下ZJ-1曼尼希堿緩蝕性能更好。

圖4為P110鋼在不同緩蝕劑溶液中的電化學阻抗譜圖及其等效電路圖。等效電路中的Rs為溶液電阻，Cdl為整個金屬電極表面/溶液之間的雙電層電容，Rt為反應轉移電阻，L是金屬表面腐蝕產物覆蓋區域陽極活化溶解導致的感抗，RL是感抗電阻，Cm和Rm為緩蝕劑吸附膜或腐蝕產物導致的容抗和電阻。相應的等效電路元件擬合參數見表2。

圖4   P110鋼在不同緩蝕劑溶液中的電化學阻抗譜圖及其等效電路

表2   P110鋼在不同緩蝕劑溶液中的各阻抗參數

從圖4和表2可以看出，空白實驗條件下的EIS圖譜呈現3個時間常數，即高頻區的容抗弧、低頻區的感抗弧和容抗弧，其中高頻區的容抗弧對應的狀態變量為電極電位E，低頻區容抗弧和感抗弧與陽極反應中間產物的吸附覆蓋率和腐蝕產物在電極表面的聚集程度有關[11]。當添加緩蝕劑后，EIS圖譜則呈現為2個時間常數，其高頻區的容抗弧對應的狀態變量同樣為電極電位E，由于緩蝕劑分子可快速吸附在試樣表面上 (兩種緩蝕劑均為陽極控制為主的混合型緩蝕劑)，因此，低頻區容抗弧與緩蝕劑分子在整個電極表面的吸附覆蓋率相關。

取ω→0的實部減去ω→∞的實部計算得出極化電阻Rp (見表2)，結合反應轉移電阻Rt、緩蝕劑吸附或腐蝕產物覆蓋所導致容抗 (Cm) 和電阻 (Rm) 的變化關系，可以看出，添加緩蝕劑后，由于緩蝕劑分子吸附在電極表面，取代了介電常數較大的H2O分子[13]，Cm明顯減小，而Rt、Rm及Rp顯著增大，P110鋼電極反應阻力明顯增強。由表2還可以看出，相比于ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑，在添加ZJ-1曼尼希堿緩蝕劑的CO2溶液中，P110鋼的電極反應極化電阻高達1821.79 Ω·cm2 (而在添加ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑的CO2溶液中，其值僅為624 Ω·cm2)，ZJ-1曼尼希堿緩蝕劑的加入使得電極反應阻力更大，緩蝕效果更好。

2.3 緩蝕劑分子在P110鋼表面的吸附行為

2.3.1 緩蝕劑分子在Fe(001) 表面的平衡吸附構型

圖5為液相條件下緩蝕劑分子在Fe(001) 表面的初始和平衡吸附構型。從圖5a和b中可看出，經過MD模擬達到平衡后，從分子結構和吸附機理來看，ZJ-1曼尼希堿緩蝕劑分子中的O原子和苯環與金屬表面吸附，長碳鏈呈現出平行吸附于Fe表面的構型。從圖5c和d來看，經過MD模擬達到平衡后，ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑分子中的N、O原子和兩個苯環與金屬表面吸附。ZJ-1和ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑分子的活性原子為N和O原子，該活性原子通常易于給出電子，而Fe表面具有空電子軌道，使得該活性原子優先吸附在Fe(001) 表面，并帶動整個緩蝕劑分子在Fe(001) 表面形成分子自組裝覆蓋效應。另外，ZJ-1和ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑分子中均含有苯環，也是給電子基團，能提高其在金屬表面的吸附性能。緩蝕劑分子中的活性原子或活性基團通過吸附在金屬表面形成緩蝕劑分子膜，從而達到保護基體金屬，阻止金屬表面與腐蝕環境相接觸，達到減緩或抑制腐蝕的目的[14,15]。

圖5   ZJ-1和ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑分子的初始構型和平衡吸附構型

2.3.2 吸附體系的平衡及吸附能

圖6為ZJ-1和ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑分子在Fe(001) 面上的溫度和能量隨時間變化的曲線。由圖6可見，體系溫度基本在 (333±10) K波動，可以認為體系已經達到溫度平衡。經過一段時間后體系能量波動平緩，說明體系能量亦漸趨平衡。

圖6   ZJ-1和ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑分子在Fe(001) 面上吸附的溫度平衡曲線和能量波動曲線

經過分子動力學模擬，得到ZJ-1和ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑與Fe(001) 表面體系的吸附能，計算結果如表3?？梢?，ZJ-1和ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑分子與Fe(001) 晶面的吸附能為負值，說明兩種緩蝕劑分子均可自發地吸附在Fe(001) 晶面上；兩種緩蝕劑分子吸附能的絕對值 (-253.97和-194.99 kJ/mol) 都明顯比H2O分子 (-23.46 kJ/mol) 更大，說明兩者均可以驅替水分子而吸附在金屬表面，從而起到減緩腐蝕的作用。吸附能反映緩蝕劑分子與金屬表面的結合強度，其數值越大，則緩蝕劑分子與Fe表面的吸附越穩定，緩蝕性能也越好[16]。因此，可以推斷出ZJ-1曼尼希堿緩蝕劑在Fe表面的吸附成膜性要優于ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑，這與前文中ZJ-1曼尼希堿緩蝕劑的緩蝕效率好于ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑的實驗數據也是一致的。

表3   緩蝕劑分子與Fe(001) 面的吸附能

3 結論

(1) 合成了兩種曼尼希堿緩蝕劑ZJ-1和ZJ-2，較空白實驗而言，添加緩蝕劑后有明顯的緩蝕作用，在相應的腐蝕環境中，ZJ-1曼尼希堿緩蝕劑具有更好的緩蝕性能。

(2) 添加緩蝕劑后，腐蝕電位發生正移，且P110鋼的陽極Tafel斜率值變化較大，對陽極抑制作用較為明顯，表明ZJ-1和ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑都是以抑制陽極為主的混合型緩蝕劑，作用機理為幾何覆蓋效應，腐蝕反應過程中的極化電阻增大，使腐蝕電流減小，腐蝕抑制性增強。

(3) 緩蝕劑分子在Fe(001) 面上吸附的溫度和能量達到平衡后，吸附能均為負值，說明緩蝕劑分子可以自發地吸附在金屬表面，實驗數據和模擬數據都反映出ZJ-1曼尼希堿緩蝕劑具有較好的反應活性，緩蝕性能較好；ZJ-1和ZJ-2曼尼希堿緩蝕劑分子能夠吸附在金屬表面主要是由于其以O或N原子為活性中心，與Fe表面提供的空電子軌道相結合，吸附在金屬表面形成較強的緩蝕劑分子保護膜，此外，苯環也是給電子基團，能提高其在金屬表面的吸附性能。