隨著科學技術的飛速發展，高溫服役環境的溫度相比于以前已經大幅度提升，其對于金屬材料抗高溫氧化性能的要求也越來越高。近年來，高溫合金的發展更趨向于多元化，以實現合金在保證優異抗高溫氧化性能的基礎上還能兼顧合金良好的力學性能。使用于高溫環境中的合金按照元素種類的不同可以分為3大類：鐵基高溫合金、鎳基高溫合金和鈷基高溫合金。在過去的幾十年中，鎳基高溫合金由于其優異的抗高溫氧化性能而被廣泛研究[1,2,3]。然而，由于鎳基高溫合金自身熔點的限制，其工作溫度被限制于1000 ℃以下[4]。因此，開發服役溫度超過傳統鎳基高溫合金的金屬材料迫在眉睫。

Re作為典型的高熔點元素 (3186 ℃) ，雖然其在鎳基高溫合金中表現出有限的溶解度，但是Re與Co卻可以無限互溶，這表明Co-Re基高溫合金的服役溫度有望超過傳統鎳基高溫合金。Rösler等[5]首次提出了Co-Re基高溫合金的開發。然而，對于二元Co-Re合金，在高溫環境下，由于其表面只形成了單一的不具保護性能的CoO氧化膜，導致Re氧化物的蒸發不受抑制，合金表現出巨大的質量損失[6]。添加保護性氧化膜形成元素Cr之后，Co-Re基高溫合金的抗氧化性能明顯提高，但是較低Cr含量的合金不足以形成連續的Cr2O3保護層，較高Cr含量的合金中容易形成大量的σ相，σ相的脆性對合金綜合性能有不良影響[7,8]。因此，降低三元Co-Re-Cr合金形成連續Cr2O3保護層所需的臨界Cr含量是目前Co-Re基高溫合金所面臨的關鍵問題。

近期研究[9,10,11]表明，降低氧壓、添加Si或Y2O3是降低鈷基高溫合金中形成連續Cr2O3保護層所需臨界Cr含量的有效方式。Kumar和Douglass[12]研究了含有高達4% (質量分數) Si的三元Fe-14Cr-14Ni (質量分數) 合金的氧化行為。結果表明，在未添加Si的合金表面上沒有形成連續的Cr2O3保護層，而在添加Si的合金表面上形成了連續的Cr2O3保護層。到目前，關于添加Si可促進合金表面Cr2O3膜形成的機理尚不十分明了。基于此，本文研究了Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃下0.1 MPa純O2中24 h的恒溫氧化行為，重點探討少量Si的添加對Co-20Re-25Cr合金抗高溫氧化性能的影響。

1 實驗方法

Co-20Re-25Cr-1Si合金是以99.9% (原子分數) 的Co，99.99%的Re，99.95%的Cr和99.99%的Si為原材料，在Ar氣保護下置于非自耗真空電弧熔煉爐中反復熔煉而成。Co-20Re-25Cr-1Si合金約含有 (實際成分，原子分數) 21.16%Re，25.19%Cr，2.57%Si，其余為Co。由圖1可知，氧化前合金由連續的富Co相和分散的富Re相組成。表1列出了Co-20Re-25Cr-1Si合金的相組成及其化學成分。隨后將熔煉好的合金錠放置于真空管式退火爐中，900 ℃真空退火24 h。將退火后的合金錠切割成10 mm×10 mm×1 mm大小，使用防水砂紙將樣品磨光至2000#，用乙醇超聲清洗并烘干備用。樣品的連續質量變化測量在Setaram Setsys Evo熱天平中進行，氧化條件為在1000和1100 ℃，0.1 MPa純O2中恒溫氧化24 h。采用場發射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM，Zeiss Sigma) 結合能譜分析儀 (EDS，Oxford INCA) 對氧化膜的形貌和組成進行表征，通過X射線衍射儀 (XRD，Shimadzu XRD-6100) 對氧化膜的物相進行分析。

圖1   四元Co-20Re-25Cr-1Si合金的微觀結構

表1   Co-20Re-25Cr-1Si合金的相組成及其化學成分 (atomic fraction / %)

2 實驗結果

2.1 氧化動力學曲線

圖2分別為Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃時的氧化動力學曲線及拋物線圖。合金在兩個溫度下的氧化動力學曲線由于受到Re氧化物蒸發的影響，均出現了明顯的失重現象，且失重隨著氧化溫度的增加而增加。此外，在實驗條件下，部分Cr的氧化產物Cr2O3也會呈氣態CrO3而揮發，由此造成氧化失重，但這部分貢獻相對較小。合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h后最終單位面積失重分別為-4.82和-21.64 mg/cm2，1000 ℃下的抗高溫氧化性能相對較好。如圖3所示，在氧化初期 (約15 min前)，1100 ℃下合金出現了明顯的短暫增重現象，而在1000 ℃下合金一直處于失重狀態。這可能是因為Cr在更高溫度下具有更快的擴散速度，合金在1100 ℃時其Cr2O3保護層的形成速度很快，Re氧化物的蒸發由于快速形成的Cr2O3保護層而被抑制，最終導致在1100 ℃時出現短暫的增重現象。

圖2   Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h的動力學曲線及拋物線圖

圖3   Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000與1100 °C下初期36 min的氧化動力學曲線

2.2 氧化膜形貌和組成

圖4和5分別為Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃下0.1 MPa純O2中恒溫氧化24 h后的表面和截面形貌。根據圖4a和b可知，Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃氧化后的表面形貌基本一致。由圖5a和b可知，1000和1100 ℃的氧化膜分層明顯，最外層為CoO，次外層為CoO和CoCr2O4的混合氧化物，內層為薄且具有一定連續性的Cr2O3層。1000和1100 ℃下的外氧化層的厚度分別為35和77 μm。相比于1000 ℃，合金在1100 ℃下的外氧化膜的厚度幾乎增加了一倍。這是由于在1000 ℃下形成的Cr2O3保護層更加連續與致密 (圖6)，能更好地保護合金基體免于被氧化。但是在CoO層上方存在一層極薄的Co3O4，這也被XRD結果所證實 (圖7)。這是由于氧化膜/氣體界面處的氧壓較高，導致之前生成的CoO被進一步氧化，最后形成Co3O4。然而，由于外氧化膜和合金之間的熱膨脹系數差別較大，導致合金在1100 ℃時的氧化膜出現了明顯的開裂現象 (圖5b)。氧化膜下方還存在一個形狀不規則且不連續的Si的內氧化區，1%Si不足以使Si發生由內氧化向外氧化的轉變。

圖4   Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h后的表面形貌

圖5   Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h后的截面形貌

圖6   Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h后的元素分布圖

圖7   Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h后的XRD譜

3 討論

Gorr等[6]研究了三元Co-17Re-xCr (x=23，30) 合金在1000 ℃實驗室氣氛下的氧化行為。結果表明，Cr的添加大大提高了二元Co-17Re合金的抗高溫氧化性能；且隨著Cr含量的增加，合金的抗氧化性能也會增強。原因在于較高的Cr含量使得形成的Cr2O3保護層更連續，從而阻止了Re氧化物的蒸發。王玲等[13]研究了三元Co-20Re-xCr (x=20，25，30) 合金在低氧壓3.04×10-5 Pa條件下的氧化行為。結果表明，20% (原子分數) Cr和25%Cr均不足以形成連續的Cr2O3保護層，導致合金發生災難性氧化。當Cr含量增加到30%時，Cr2O3保護層的連續性及保護性進一步增強，抗氧化性能有了很大的提高，但仍然不能令人滿意。Gorr等[14]研究了Co-17Re-xCr (x=23，30) 合金在1000 ℃更低氧壓1.0×10-11 Pa條件下的氧化行為，兩個合金表面均形成了連續且致密的單一Cr2O3保護層，具有良好的高溫抗氧化性能，其動力學曲線一直保持連續的氧化增重。在極低氧壓1.0×10-11 Pa條件下，Cr發生了選擇性的氧化。因此，對于三元Co-Re-Cr合金，其抗高溫氧化性能的好壞取決于Cr的含量與氧壓。

相比于三元Co-Re-Cr合金，四元Co-Re-Cr-Si合金的氧化行為卻存在差異。Gorr等[15]提出了Si的可能作用機理，指出Si充當形核點，因此減少了瞬態氧化階段，從而快速形成連續的Cr2O3保護層。但是由于較低含量的Si顯然沒有提供足夠的形核點，因此導致CoO能夠快速地在合金表面上形核并長大。而對于Si含量較高的合金，在氧化初始階段其表面上可檢測到幾乎連續的Cr2O3保護層，這支持了合金表面上Si提供形核點的理論，從而能夠快速形成連續的Cr2O3保護層。

顯然，由于本文中1%Si并沒有提供足夠的形核點，雖然最后Co-20Re-25Cr-1Si合金在兩個溫度下均形成了較薄且具有一定連續性的Cr2O3保護層 (圖6)，但是其保護性能卻不盡人意，氧化動力學曲線均出現了明顯的失重現象。王玲等[16]研究了四元Co-20Re-25Cr-1Si合金在3.04×10-5 Pa O2下的氧化行為。結果顯示，合金表面均形成了一層連續且致密的Cr2O3保護層，因此在其氧化動力學曲線上均檢測到質量增加。相比于3.04×10-5 Pa O2，合金在0.1 MPa純O2中氧化后的CoO和混合氧化物 (CoO和CoCr2O4) 明顯增多。這與Cr2O3與CoO之間的相互制約關系有關[17]。當連續Cr2O3保護層能快速形成時，CoO的生長受到抑制；當連續Cr2O3保護層不能快速形成時，CoO的生長不受抑制，且此時CoO通過固態反應消耗Cr2O3。綜上可知，添加Si和降低氧壓之間存在協同效應，能更好地促進Cr2O3快速形核，從而抑制CoO形核。因此，后期在對于提高Co-Re-Cr基合金抗高溫氧化性能的研究當中，添加Si和降低氧壓的結合將會是重點討論的方向。

4 結論

(1) Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃下氧化時，由于受Re氧化物蒸發的影響，均出現了明顯的氧化失重現象，且失重隨著氧化溫度的增加而增加。合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h后最終單位面積失重分別為-4.82和-21.64 mg/cm2，1000 ℃的抗高溫氧化性能相對較好。

(2) Co-20Re-25Cr-1Si合金表面形成的氧化膜分層明顯，最外層為CoO，次外層為CoO和CoCr2O4的混合氧化物，內層為較薄且連續的Cr2O3層。氧化膜下方還存在一個形狀不規則且不連續的Si的內氧化區。

(3) Si的添加明顯提高了合金的抗高溫氧化性能。但是1% (原子分數) Si并沒有提供足夠的形核點，合金仍然發生了嚴重的氧化。