作者：鄭亞亞，羅兵輝，柏振海，莫文峰

作者單位：中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

作者簡介：鄭亞亞，男，博士生，主要從事耐腐蝕鋁合金研究。

摘 要  高性能耐蝕材料的研究是艦船裝備性能提升的最基礎(chǔ)因素，其中，耐蝕鋁合金是船舶艦艇建造過程中的重要材料，其綜合性能對于武器裝備的戰(zhàn)術(shù)技術(shù)性能和安全可靠性具有重要影響。采用第一性原理和電化學(xué)方法，分析了新型高強(qiáng)耐蝕Al-2.6Mg-1.7Si-X鋁合金在海洋環(huán)境下的半導(dǎo)體特性及電化學(xué)特性。結(jié)果表明：Al-2.6Mg-1.7Si-X合金在海水中形成的致密、連續(xù)、穩(wěn)定的耐腐蝕膜層，抑制了電子和空穴從半導(dǎo)體膜向溶液的遷移，提高了合金的耐蝕性。Mg3p和O2s態(tài)電子是影響合金腐蝕電流大小的主要原因。此結(jié)果可為相關(guān)材料的研發(fā)及替代提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞  第一性原理；耐腐蝕；Al-Mg-Si；鈍化膜；半導(dǎo)體

引 言

隨著中國海軍的深藍(lán)戰(zhàn)略，以支撐支援掩護(hù)、威懾施壓和應(yīng)對嚴(yán)重事態(tài)為目標(biāo)的東、南海方向工作的不斷推進(jìn)，未來裝備服役的全球化，艦載、機(jī)載及近海防御等多平臺、多任務(wù)的軍用武器裝備對高濕、高熱、高鹽霧復(fù)雜海洋環(huán)境的適應(yīng)性全面提升。國外應(yīng)用于海洋環(huán)境下的耐蝕鋁合金材料以Al-Mg系為主（如5A06，5083，6061等）的不同成分、規(guī)格、狀態(tài)的合金，主要用于建造艇上結(jié)構(gòu)、船體主體結(jié)構(gòu)、以及浸入海水密封結(jié)構(gòu)等。但這些傳統(tǒng)的耐腐蝕鋁合金在海洋高濕、高熱、高鹽霧的環(huán)境條件下服役，經(jīng)使用3–6個月后發(fā)現(xiàn)電子封裝設(shè)備及基座均出現(xiàn)不同程度的腐蝕，部分產(chǎn)品由于腐蝕穿孔，導(dǎo)致內(nèi)部電子元、器件受到影響，進(jìn)而導(dǎo)致電子裝備不能正常工作。因此，研究和開發(fā)新一代耐極端環(huán)境的鋁合金，提高武器裝備應(yīng)用壽命極具戰(zhàn)略意義。

海水環(huán)境因素中溶解氧以及pH值等對金屬腐蝕行為有重要影響，介質(zhì)中溶解氧含量的降低，pH值的升高，使鈍化膜更易遭到破壞，引起點(diǎn)蝕，晶間腐蝕等。工程應(yīng)用過程中，通常會對合金表面鈍化膜進(jìn)行增厚處理，提高合金耐腐蝕性能。從微觀的角度考慮，合金的腐蝕敏感性的高低決定于表層鈍化膜競爭性的形成和溶解。金屬表面的鈍化膜將金屬表面和腐蝕液隔開，形成一層自由電子和溶液離子的阻擋層，阻止合金的腐蝕，即合金的耐腐蝕性能與鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)密切相關(guān)。因此，有關(guān)鈍化膜微觀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能的研究成為了一大熱點(diǎn)，一般認(rèn)為，鋁合金表層的氧化膜是一層帶有高濃度缺陷摻雜的鈍化膜。Wang Q J 等研究了氯離子濃度和腐蝕溶液溫度對銅合金表層氧化膜半導(dǎo)體特性的影響，表明銅合金經(jīng)過腐蝕后可形成帶有n型半導(dǎo)體特性的氧化層。Nahco等分析了雙相不銹鋼在NaHCO3/Na2CO3介質(zhì)中形成的鈍化膜的半導(dǎo)體性能，結(jié)果表明，形成的鈍化膜呈n–p型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，基體的耐腐蝕性能隨著鈍化膜內(nèi)電子施主/受主密度的變化而改變。Zuo等通過電化學(xué)方法分析了304不銹鋼在較高濃度碳酸氫鈉的腐蝕溶液中的電化學(xué)行為，結(jié)果表明，隨著腐蝕介質(zhì)濃度的增大，鈍化膜的穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致了合金耐腐蝕性能的下降。

另外，隨著研究方法的發(fā)展，包括基本理論、新的算法和計(jì)算方法，材料的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算被成功引入材料固有特性研究。通過求解材料微觀電子結(jié)構(gòu)的基本方程確定材料的物理化學(xué)性質(zhì)，并且對實(shí)際材料和性能做具體預(yù)測。其中，第一性原理計(jì)算對于實(shí)驗(yàn)材料性能的預(yù)測與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致性較高，主要包括對二維、三維納米管、半導(dǎo)體材料、金屬及其合金材料。同時(shí)理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的誤差可通過電子空位對的激子效應(yīng)進(jìn)行計(jì)算分析，提高預(yù)測準(zhǔn)確度，但是將第一性原理的計(jì)算運(yùn)用到耐腐蝕鋁合金材料鈍化膜的的研究甚少。

因此，基于新型高強(qiáng)度、耐腐蝕Al-Mg-Si鋁合金，從量子力學(xué)角度出發(fā)，采用第一性原理的計(jì)算，并結(jié)合電化學(xué)手段詳細(xì)分析了合金主要合金化元素氧化物的半導(dǎo)體性能、費(fèi)米能級附近的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，并對實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較分析，以期為海洋耐腐蝕鋁合金應(yīng)用和設(shè)計(jì)提供試驗(yàn)及理論依據(jù)。

1  試驗(yàn)結(jié)果與分析

1.1  耐蝕鋁合金性能分析

1.2  海洋環(huán)境下的耐腐蝕行為分析

1.3  鈍化膜的M-S曲線測試

2  鈍化膜的第一性原理分析

2.1  SiO2的能帶結(jié)構(gòu)和波態(tài)密度

2.2  MgO的能帶結(jié)構(gòu)和波態(tài)密度

結(jié)束語

耐蝕鋁合金是船舶、潛艇建造過程中的重要材料，其綜合性能的優(yōu)劣對于海洋武器裝備的戰(zhàn)技性能、使用壽命和可靠性的主要具有重要影響。本文基于目前船舶用耐蝕鋁合金應(yīng)用性能的分析，通過結(jié)合量子力學(xué)和電化學(xué)方法，研究了新型輕量化高強(qiáng)耐腐蝕鋁合金鈍化膜在海水腐蝕介質(zhì)中的半導(dǎo)體特性及電化學(xué)特性，得出Al-2.6Mg-1.7Si-X合金表現(xiàn)出的優(yōu)異耐海水腐蝕性能，得益于合金表層形成的穩(wěn)定保護(hù)膜層和鈍化膜優(yōu)異的半導(dǎo)體特性。這阻止了腐蝕往合金內(nèi)部的發(fā)展，提高了合金的耐蝕穩(wěn)定性。

新型輕量化高強(qiáng)耐腐蝕鋁合金在海洋環(huán)境下表現(xiàn)出的優(yōu)異性能相對于傳統(tǒng)耐蝕鋁合金有革命性提升，可替代現(xiàn)用Al-Mg合金實(shí)現(xiàn)海洋武器裝備適用性的全面提升。

原文刊登于《數(shù)字海洋與水下攻防》2019年第4期