摘要： 

采用動電位極化、電化學阻抗技術研究了不同pH值對X70鋼在含硫酸鹽還原菌 （SRB） 的南海海泥模擬溶液中電化學行為的影響，分析了X70鋼表面發生的電化學反應。結果表明，溶液的pH值能影響SRB的生長，進而影響X70鋼在南海海泥模擬溶液中的腐蝕行為。SRB在pH值為8條件下生長情況最好，在pH值為6條件下次之，在pH值為10條件下最差。pH值為8時，SRB生長期分為3個階段：對數增長期、穩定生長期和衰亡期；pH值為6和10時，SRB生長期分為兩個階段：對數增長期和衰亡期。在對數增長期，SRB數量較少，微生物腐蝕作用較弱，X70鋼的Ecorr較高，但當SRB數量增多后，微生物腐蝕作用增強，生物膜疏松且易脫落，導致局部腐蝕現象嚴重，Ecorr逐漸降低，金屬腐蝕熱力學傾向增大。在pH值為8條件下，微生物腐蝕作用最強，金屬腐蝕速率最快；在pH值為10條件下，金屬表面易形成鈍化膜，且微生物腐蝕作用較弱，腐蝕速率最慢。

關鍵詞 ： X70鋼，  海泥模擬溶液，  pH值，  硫酸鹽還原菌，  微生物腐蝕

隨著國內外油氣資源的勘探和開發，海底油氣管道作為海上油氣運輸的大動脈，其腐蝕現象嚴重影響著油氣資源的開發和利用[1,2]。不同于一般海洋環境，海泥區是非均勻的固、液兩相電解質體系，含氧量低，但微生物含量較高[3,4]，其中硫酸鹽還原菌 （SRB） 對金屬材料的腐蝕危害性最大。SRB用硫酸鹽作為最終的電子受體導致硫化物的產生，硫化物具有較強腐蝕性、毒性和再活化性[5,6]，可與鐵離子生成FeSx，而硫化物氧化細菌又把FeSx氧化成單質S甚至SO42-，從而造成腐蝕的不斷進行和金屬的腐蝕破壞[7]。

研究[8,9,10,11]表明，環境介質中離子濃度、溫度、pH值等環境因素是造成腐蝕的重要影響因素。其中，溶液的pH值起著重要的作用。雖然海泥的pH值趨于穩定，但在某些特殊情況下會發生變化。例如，海洋深處的海底管線，由于壓力增加而使海泥中的pH值降低；大陸架區和污染海域的pH值也會有所偏移，并且微生物的繁殖也會影響局部海泥中的pH值。pH值同時也會影響SRB的生長，進而影響金屬的腐蝕[12]。張亮等[13]研究了pH值對X70管線鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中電化學行為的影響，結果表明，pH值小于9.0時，陽極極化屬于活性溶解過程，在弱酸性的條件下，X70管線鋼腐蝕程度低，但易發生局部腐蝕，導致應力腐蝕開裂；弱堿性的環境中，試樣腐蝕嚴重，形成均勻腐蝕。王丹等[14]研究了pH值對X70鋼在成都土壤模擬溶液中腐蝕行為的影響，結果表明X70鋼的腐蝕速率隨pH值增大呈逐漸減小的趨勢；當pH值為10時，極化電阻最大，金屬腐蝕嚴重受阻，腐蝕現象不明顯。

目前，國內外對X70管線鋼的腐蝕行為研究主要集中于土壤環境中，關于碳鋼在海泥中的腐蝕行為研究較少，且主要集中于南海外的幾大海域。魏華等[15]研究了X60管線鋼在中國東海海泥中的腐蝕行為，結果表明，海泥的各物理化學性質之間具有一定的相關性，共同影響管線鋼在其中的腐蝕，并且管線鋼在海泥中的腐蝕行為主要受陰極去極化劑-氧的擴散控制。郭琦龍等[16]研究了Q235鋼在廈門何厝海域灘涂區中的腐蝕行為，研究表明，碳鋼在海泥和海水中的極化行為相似，且海泥屬強腐蝕性介質。黃彥良等[17]研究了X56鋼在青島海泥中的腐蝕行為，結果表明活性SRB能夠促進X56鋼在海泥中的氫滲透。孫成等[18]研究了Q235鋼在營口海濱海泥中的腐蝕行為，在有菌海泥中碳鋼的腐蝕速率大于在滅菌泥中的，兩者相差3.5倍。Ma等[19]研究了3種鋼在遼東灣海底沉積物中1 a的腐蝕電位和極化電阻，結果表明沉積物種類極大地影響了金屬的極化電阻，其中厭氧環境下SRB對腐蝕速率影響最大。

雖然南海海域油氣大規模的勘探在20世紀60年代中期已經開始，但目前關于管線鋼在南海海泥溶液中微生物腐蝕行為的研究尚未見報道。有研究[20,21]表明，在不同海域的海泥中鋼鐵的腐蝕速率相差10倍以上，故本研究以X70管線鋼為研究對象，以南海海泥模擬溶液為腐蝕介質，探究pH值對X70鋼在微生物存在條件下電化學腐蝕行為的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗材料和溶液

實驗材料為X70管線鋼，其化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.045，Si 0.26，Mn 1.48，Nb 0.033，Ni 0.16，Cr 0.17，Cu 0.21，S 0.001，P 0.0017，Fe余量。將X70管線鋼制成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的電化學試樣，試樣背面點焊引出Cu導線，用環氧樹脂將試樣包封在聚四氟乙烯中。試樣依次用80#~2000#水砂紙逐級打磨后用去離子水、丙酮清洗，去掉表面的油污，用吹風機吹干待用。

實驗用南海海泥取自三亞淺海海底，對其進行理化數據分析檢測。根據檢測結果中海泥的主要成分和pH值等理化數據特征，用分析純化學試劑和去離子水配置實驗室用南海海泥模擬溶液，最終得到模擬溶液的化學成分為：10.906 g/L NaCl，15.162 g/L Na2SO4。溶液用20% （體積分數） 的冰醋酸和5% （體積分數） NaOH溶液調節pH值為6，8和10。

1.2 SRB培養和富集

SRB通過海泥分離純化獲得。使用液體培養基I為0.5 g/L K2HPO4+0.5 g/L Na2SO4+1 g/L NH4Cl+0.1 g/L CaCl2+2 g/L MgSO4·7H2O+1 g/L酵母粉+乳酸鈉3 mL，用5%NaOH溶液調節培養基pH值至7.2，在121 ℃壓力蒸汽滅菌器中消毒15 min，冷卻后加入經圓筒式過濾器紫外線殺菌處理的培養基II （0.1 g/L抗壞血酸+0.1 g/L保險粉+0.1 g/L硫酸亞鐵銨）。接種操作在生物安全柜中進行，按照1∶1∶2的比例混合培養基I、II和模擬溶液，再按照1∶50的比例接種SRB，即為有菌介質。調節后的有菌溶液放入BPC-150F型生化培養箱恒溫培養，培養溫度為 （30±1） ℃。

1.3 SRB生長曲線測定

采用光密度 （OD值） 測量SRB在不同pH值溶液中的生長曲線。當光線通過細菌懸濁液時，光線的透光量會因菌體的散射和吸收而降低。細菌的濃度與透光量之間成反比。光密度或者透光度可以通過紫外分光光度計準確測出[22]。因此通過測定OD值，繪制OD值-時間曲線，就可以得出細菌濃度隨時間的變化規律，即生長曲線。本實驗采用UV-2550型紫外分光光度計，每天測定實驗介質的光密度。

1.4 電化學實驗

電化學測試系統采用三電極體系，工作電極為X70管線鋼，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE）。用萬用表每天測量有菌介質中X70鋼的自腐蝕電位。用PARSTAT 2273型電化學工作站對浸泡4，7，10和14 d的試樣進行極化曲線和電化學阻抗譜 （EIS） 測量，EIS測量頻率為105~10-2Hz，交流激勵信號為10 mV。動電位極化曲線測試的掃描速率為0.667 mV/s，掃描范圍為-0.35~0 V （vsOCP）。本文中所有的電位均相對于飽和甘汞電極 （SCE）。

2 結果與討論

2.1 SRB生長曲線

SRB在不同pH值下的生長曲線如圖1所示。在pH值為6條件下，1~7 d內SRB處于快速增長期，OD值迅速增加，至第7 d時達到最大值；7~14 d時進入衰亡階段，即SRB大量死亡，同時新生成的SRB較少，故OD值持續降低。在pH值為8條件下，SRB的繁殖速率明顯增加，在1~6 d內OD值增長速率較大，為對數增長期；在6~9 d時OD值達到最大值，此時處于一段穩定期，即新增SRB數量與死亡SRB數量基本持平；10~14 d時OD值開始降低，表明SRB進入衰亡期。在pH值為10條件下，1~5 d內SRB增長緩慢，OD值變化較小，SRB處于黏滯生長期；在第6 d時SRB迅速增長，并在6~8 d內處于穩定生長期，OD值基本保持不變；在第9 d時迅速增加至最大值；在10~14 d內SRB大量死亡，OD值迅速降低。由此可見，pH值對SRB的生長情況有顯著影響，在近中性 （pH值為8時） 溶液中生長情況最好，弱堿條件下生長最差。

圖1   SRB在不同pH值南海海泥模擬溶液中的生長曲線

2.2 電化學實驗

2.2.1 自腐蝕電位

自腐蝕電位 （Ecorr） 可表示金屬失去電子的相對難易程度，電位值越負，金屬的腐蝕熱力學傾向越大，也即越容易失去電子從而發生腐蝕[23]。對X70鋼在不同pH值的含有SRB的南海海泥模擬溶液中浸泡14 d的Ecorr進行監測，結果見圖2。可知，pH值為6時，Ecorr第1 d最高，為-698 mV；隨后Ecorr開始下降，第10 d時降至最低-758 mV；之后，略有升高并穩定在-752 mV。在pH值為8條件下，Ecorr明顯低于另外的兩個條件下的，且在14 d內持續下降，從第1 d的-727 mV下降至14 d的-774 mV，表明pH值為8時X70鋼的腐蝕熱力學傾向較大，也即容易發生腐蝕。在pH值為10條件下，Ecorr先升高至-715 mV，3 d后開始降低，至第12 d時趨于穩定，實驗結束時Ecorr為-756 mV。

圖2   X70鋼在不同pH值含有SRB的南海海泥模擬溶液中的Ecorr

以上結果表明，X70鋼在不同pH值含有SRB的南海海泥模擬溶液中的Ecorr隨時間增加均表現為下降趨勢。這是由于細菌的生長繁殖導致Ecorr降低。SRB的繁殖改變了溶液離子成分，生成的硫化物導電性增加，腐蝕速率加快，Ecorr降低。此外，SRB及其微生物膜具有電負性，也導致Ecorr降低[24]。根據生長曲線結果，SRB在pH值為8時生長最旺盛，溶液腐蝕性最強，這與pH值為8時Ecorr具有最小值的結果一致。

2.2.2 極化曲線

圖3是X70鋼在不同pH值下浸泡不同天數的動電位極化曲線，圖4是根據極化曲線擬合得到的腐蝕電流密度 （Icorr）。由圖3a可知，在第4 d時，X70鋼在pH值為6和8條件下均呈現出典型的活性溶解特征；而在pH值為10條件下顯著左移，表現出鈍化現象，腐蝕電流最小。結合圖2可知，在pH值為10條件下，X70鋼的Ecorr先上升，3 d后降低，這是因為X70鋼在較高pH值環境下易形成鈍化膜，起到一定的保護作用。由圖4可知，pH值為6和8條件下極化曲線的腐蝕電流密度相對比較接近，且極化曲線基本重合。在第4 d時，SRB皆處于快速增長期，雖然在pH值為8條件下數量最大，在pH值為6條件下數量較少，但此時介質中都含有大量活性SRB，能迅速在X70鋼表面形成微生物膜。微生物膜由SRB代謝活動產生Fe的硫化物和細菌體、胞外聚合物和其他腐蝕產物構成[25]，此時微生物膜未能起到保護作用，導致pH值為6和8條件下電極呈活化溶解狀態。

圖3   X70鋼在不同pH值含有SRB的南海海泥模擬溶液中的極化曲線

圖4   X70鋼在含有SRB的不同pH值南海海泥模擬溶液中的腐蝕電流密度

第7 d時 （圖3b），3種條件下的極化曲線均表現為活化溶解，且陽極部分基本重合。根據SRB生長曲線，此時3種pH值條件下SRB均處于較高濃度，介質條件對X70鋼電化學行為影響加強，生物膜保護作用減弱，腐蝕電流密度增大，腐蝕速率增大。值得注意的是，在pH值為8時的陰極電流密度顯著增加，表明此時SRB促進了陰極反應。SRB的陰極去極化作用將SO42-還原為S2-，使吸附在金屬表面的[H]氧化，加快了析氫腐蝕反應，反應如圖5所示。

圖5   硫酸鹽還原菌腐蝕圖解

金屬表面脫氫后腐蝕過程繼續進行，同時Fe以Fe2+形式在溶液中存在。反應式如下[26]：

Liu等[27]認為在金屬腐蝕過程中，由電極過程產生的亞鐵離子 （Fe2+） 能夠與SRB代謝的硫化物反應，形成鐵硫化物的復合物。大部分完好的鐵硫化物可以作為催化陰極析氫反應的電極，并與局部的活性溶解區耦合而形成加速腐蝕的電偶對[28,29]。由SRB的生長曲線可知，在pH值為8條件下生長情況最好，X70鋼表面的FeS最多，陰極反應過程快，腐蝕電流密度較大，腐蝕速率也較大。在pH為10條件下SRB生長情況最差，陰極反應過程慢，腐蝕電流密度小，腐蝕速率最小。

當浸泡至第10 d時 （圖3c），各pH值條件下X70鋼均表現出“鈍化”行為，且pH值為6和10條件下的極化曲線基本重合。這種“鈍化”行為是由于電極表面生成的腐蝕產物膜導致的。雖然腐蝕產物膜可以阻礙金屬表面電化學反應的進行，但在金屬表面生成的腐蝕產物膜疏松多孔，導致局部腐蝕嚴重，故pH值為8條件下的腐蝕電流顯著增加。根據圖1的結果，此時SRB在pH值為8條件下的溶液中生長最旺盛，溶液中S2-含量最高，反應 （5） 易于發生，導致溶液中Fe2+不斷被消耗，陽極溶解持續進行，因此X70鋼腐蝕最嚴重；而pH值為6和10條件下的腐蝕電流密度較小，腐蝕較弱。

當浸泡至第14 d時 （圖3d），pH值為6和8條件下的極化曲線鈍化現象消失，此時SRB進入衰亡期，新陳代謝幾乎停止，電極表面的腐蝕產物膜脫落。由于微生物新陳代謝停止，微生物腐蝕作用減弱，故腐蝕電流降低，腐蝕速率減小。但pH值為10條件下的極化曲線卻存在完整的鈍化區間，表明此時電極表面起保護作用的主要是堿性介質中形成的鈍化膜。

2.2.3 EIS結果

X70鋼在不同pH值下浸泡不同時間的Nyquist圖和Bode圖見圖6。在不同條件下浸泡不同時間的Nyquist曲線均表現為單一容抗弧，表明腐蝕過程由電化學反應控制。阻抗弧半徑對應的電荷轉移電阻與腐蝕產物層的形成有關，容抗弧半徑越大表明腐蝕速率越小。在Bode圖中，隨浸泡時間的延長其峰值向低頻移動。Miranda等[30]的研究表明，SRB生物膜的時間常數通常出現在低頻區，因此Bode圖中低頻區的時間常數是由SRB生物膜引起的。相位角的變化在一定程度上暗示了腐蝕電容的變化，SRB新陳代謝產生的H2S等生物源硫化物通過進一步反應生成鐵硫化物，可使電容增加。

圖6   X70鋼在含有SRB的不同pH值南海海泥模擬溶液中的Nyquist圖和Bode圖

根據以上分析，采用如圖7所示的等效電路圖，用ZSimpWin軟件對X70鋼在不同pH值下浸泡不同時間的電化學阻抗譜進行擬合，結果見表1。其中，RS表示溶液電阻，Rf和Qf分別為生物膜和腐蝕產物膜的電阻和電容，Rct和Qdl分別為電荷轉移電阻和雙電層電容，n是與金屬表面狀態相關的擬合常數，n1是Qf所對應的擬合常數，n2是Qdl所對應的擬合常數。

圖7   X70鋼在含有SRB的南海海泥模擬溶液中EIS等效電路圖

表1   X70鋼在含有SRB的不同pH值南海海泥模擬溶液中EIS等效電路擬合結果

定義極化電阻Rp等于Rf與Rct之和。圖8是X70鋼在不同pH值的含有SRB的南海海泥模擬溶液中浸泡不同時間的Rp結果。可知，前10 d內，在pH值為6和8條件下的Rp隨浸泡時間延長逐漸降低，說明X70鋼表面的腐蝕反應隨SRB的繁殖生長逐漸增強。SRB氫化酶影響了生物膜的穩定性和鋼溶解過程中的質量傳輸，促進了金屬基體的腐蝕，并且金屬表面的腐蝕產物膜和微生物膜疏松多孔，導致局部腐蝕嚴重。14 d后SRB活動幾乎停止，微生物腐蝕作用減弱，故Rp上升，腐蝕速率減小。在pH值為10條件下，浸泡10 d時的Rp上升，說明此時腐蝕反應減弱，是金屬表面生成的腐蝕產物膜和堿性介質中生成的鈍化膜導致的，14 d后下降是由于腐蝕產物膜的脫落導致的。

圖8   X70鋼在含有SRB的不同pH值南海海泥模擬溶液中的Rp

此外，在pH值為8條件下的Rp最小，在pH值為10條件下的Rp最大，說明在pH值為8條件下的腐蝕速率最大，在pH值為10條件下的腐蝕速率最小。在pH值為8條件下的SRB數量最多，微生物腐蝕行為較嚴重，而在pH值為10條件下的SRB數量較少，微生物腐蝕行為較弱，且X70鋼在堿性介質中易形成鈍化膜阻礙金屬的腐蝕。這與前面的實驗結果相對應。

3 結論

（1） 海泥溶液pH值能影響SRB的生長，SRB在pH值為8條件下生長情況最好，在pH值為6條件下次之，pH值為10條件下生長情況最差。pH值為8時，SRB生長期分為3個階段：對數增長期、穩定生長期和衰亡期；pH值為6和10時，SRB生長期分為兩個階段：對數增長期和衰亡期。

（2） X70鋼在不同pH值的含有SRB的南海海泥模擬溶液中的Ecorr隨時間增加均表現為下降趨勢。在pH值為8條件下的Ecorr最負，即金屬腐蝕熱力學傾向性最大，最易發生腐蝕。

（3） 在pH值為8條件下，微生物腐蝕現象嚴重，金屬腐蝕速率最快。在pH值為10條件下，金屬表面易形成鈍化膜，且SRB生長情況最差，微生物腐蝕現象較弱，腐蝕速率最慢。