摘要

利用U形彎試樣浸泡實驗和電化學測試技術研究了兩種油套管鋼在CO2注入井環空環境中的應力腐蝕開裂行為。結果表明，TP110TS鋼和P110鋼在注入井環空環境 （大量CO2-微量H2S） 下存在一定的應力腐蝕敏感性，其應力腐蝕機制為陽極溶解和氫脆協同作用機制。在CO2-H2S環境下，咪唑啉類緩蝕劑的濃度對TP110TS和P110油套管鋼的應力腐蝕產生不同的影響，添加足量的緩蝕劑對P110鋼的應力腐蝕行為產生較好的抑制效果；但當添加量不足時，緩蝕劑會增加P110鋼發生應力腐蝕的傾向性。而TP110TS鋼的應力腐蝕敏感性隨著緩蝕劑濃度的增加而減小，相對更適用于添加緩蝕劑的CO2-H2S環境。

關鍵詞： TP110TS鋼； P110鋼； 環空環境； 應力腐蝕； CO2注入井

當前油氣田生產中，越來越多的新型技術被用來提高生產效率，其中CO2驅注技術就因其具有更好的采收優勢而被廣泛用于取代傳統水驅注[1,2]。然而，由于油管中所注入的CO2、污水 （含Cl-，SO42-等） 等易通過環空管泄漏，從而導致環空液的pH值降低，并且在這種密閉的環空環境下，硫酸鹽還原菌 （SRB） 的存在會導致管內H2S含量升高。這種嚴苛的環境極易導致油套管的斷裂損壞，造成重大的經濟損失和安全事故，嚴重影響石油開采的安全運行[3,4,5]。在這種H2S/CO2共存環境下，服役的油套管具有極高的應力腐蝕開裂 （SCC） 危險性[6,7,8,9,10]。目前，雖然CO2或H2S環境中的腐蝕行為被廣泛研究[10,11,12,13]，但實際生產過程中為了防止或減緩這種環境下的腐蝕問題，國內外油氣田中多采用加注緩蝕劑的方法。而在各種緩蝕劑中，咪唑啉緩蝕劑以其低毒性、較好的防腐性和熱穩定性成為國內外油氣田中常用的緩蝕劑，其在H2S/CO2共存環境下表現出較好的耐蝕性能[14,15,16]。但對于含有緩蝕劑與H2S/CO2共存環境下油套管的腐蝕研究，大多數只關注油管內的腐蝕問題，對于這種復雜油套管間CO2-H2S環空環境體系中的腐蝕問題有待進一步研究。

本文利用靜載荷應力腐蝕實驗和電化學測試技術，研究了咪唑啉緩蝕劑對TP110TS和P110油套管在CO2-H2S環空環境體系下的應力腐蝕行為，為CO2注入井環空環境腐蝕防護方法的建立提供參考和依據，更為復雜環境下服役材料的選擇提供一定的數據支撐。

1 實驗方法

實驗材料為P110和TP110TS油套管鋼，其化學成分如表1所示。參照測試標準GB/T13298-2015《金屬顯微組織檢驗方法》[17]對P110和TP110TS鋼進行金相組織觀察。實驗所用溶液為根據現場提取的某油田CO2驅注井環空保護液成分配置的模擬溶液。其母液成分 （g/L） 為：NaHCO3 2.71，NaCl 6.15，Na2SO4 0.33，使用0.5% （質量分數） CH3COOH溶液調節溶液pH值至4，所用試劑均為化學純。配置溶液前，先通入高純N2除氧，以防止硫化物氧化。所用緩蝕劑為某商用咪唑啉類緩蝕劑。電化學實驗試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，并使用環氧樹脂密封，浸泡實驗試樣采用U形彎試樣。實驗前將試樣用砂紙逐級打磨至2000#，然后用丙酮清洗試樣表面并吹干備用。每組實驗取3個平行樣品進行實驗。實驗條件為：氣體總壓9 MPa，其中，H2S分壓為0.2 MPa，CO2分壓為4 MPa；溶液pH值為4，實驗溫度為室溫。

表1   TP110TS和P110油管鋼的化學組成

電化學測量采用三電極體系，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為輔助電極，試樣為工作電極。實驗前，用丙酮將試樣和Pt電極表面除油，裝入溶液介質，將電極組裝好后連接到高壓釜內。密閉高壓釜，并通入N2除氧2 h，然后依次通入H2S，CO2和N2至所需分壓。加壓后靜置30 min，以保證開路電位穩定。然后，在PARSTAT-2273電化學工作站上進行極化曲線和阻抗測量。極化曲線測試電位掃描由陰極向陽極進行，電位掃描范圍為-500~800 mV （vs OCP），掃描速率為0.5 mV/s；電化學阻抗測試頻率范圍為105~10-2 Hz，激勵電位為10 mV。

U形彎浸泡實驗與電化學實驗的測試條件相同。首先將U形彎平板試樣壓彎至張角為10°±1°自然回彈，然后用螺栓加載至張角為0° （U形）。對螺栓部位密封并將試樣表面進行除油后，將試樣置于高壓釜中進行浸泡，浸泡時間為720 h。浸泡結束后，先利用線切割機切下觀察部位并用丙酮進行除油。然后，將試樣置于除銹液 （500 mL HCl+500 mL H2O+3.5 g六次甲基四胺） 中超聲清洗去除腐蝕產物，再用丙酮清洗并吹干。利用FEI Quanta200型掃描電鏡 （SEM） 對浸泡后試樣的表面形貌進行觀察。

2 實驗結果

2.1 顯微組織

P110和TP110TS鋼的金相組織如圖1所示。可見，P110和TP110TS鋼的金相組織均為馬氏體+部分鐵素體，組織相對均勻，沒有明顯的軋制織構特征。鋼中的夾雜物不明顯，其密度相對較低、尺寸較小，未發現扁平狀或點鏈狀夾雜物。比較P110和TP110TS鋼的金相組織，雖然都為馬氏體加部分鐵素體，但組織的大小和均勻程度還存在一定的差別。比較而言，TP110TS鋼的組織更加均勻，經過回火處理之后馬氏體板條結構退化、粒狀滲碳體析出增多。

圖1   P110和TP110TS油管鋼的金相組織

2.2 靜載荷應力腐蝕實驗

2.2.1 宏觀形貌分析

圖2是U彎試樣在不同濃度緩蝕劑條件下浸泡720 h后的表面宏觀形貌圖。從圖2a和b中可以看出，當不添加緩蝕劑時，TP110TS和P110鋼表面均發生了嚴重的腐蝕，并且試樣均發生了斷裂。這說明兩種材料在該環境下均易發生SCC，具有很高的應力腐蝕敏感性。而當添加濃度1 g/L咪唑啉緩蝕劑時，TP110TS和P110鋼表面腐蝕較為輕微，沒有明顯的腐蝕產物，表面依然有金屬光澤。緩蝕劑的添加對P110和TP110TS試樣SCC均產生了一定的抑制效果。

圖2   TP110TS和 P110鋼在添加不同濃度緩蝕劑條件下浸泡720 h后的宏觀形貌

進一步對不同實驗條件下的U彎試樣SCC情況進行統計，結果見表2。結果表明，在無緩蝕劑時，每組試樣均發生了斷裂，試樣表面發生嚴重的腐蝕。不同的是，P110鋼試樣表面具有明顯的均勻腐蝕和裂紋的形貌，而TP110TS鋼主要是以點蝕坑居多。這可能與兩種材料本身的耐蝕性能具有一定的相關性。隨緩蝕劑濃度的增加，P110和TP110TS鋼表面的點蝕情況均得到了改善；當緩蝕劑濃度達1 g/L時，兩種材料的應力腐蝕均得到了明顯抑制。

表2   不同緩蝕劑濃度條件下兩類油套管鋼U形彎腐蝕及開裂情況對比

2.2.2 U形彎應力腐蝕微觀形貌

圖3是U彎試樣在不同濃度緩蝕劑條件下浸泡720 h，去除表面腐蝕產物后的表面微觀形貌。可以看出，在不添加緩蝕劑時，兩種材料的試樣表面都存在著嚴重的點蝕坑和裂紋。這說明在不添加緩蝕劑情況下，TP110TS和P110鋼在上述環境服役時均有發生嚴重SCC的傾向性。而當添加一定濃度咪唑啉緩蝕劑時，對TP110TS鋼試樣腐蝕產生了一定的抑制效果，并且這種效果隨著緩蝕劑濃度的增加，試樣表面點蝕坑的深度和數量均呈現出明顯減少的趨勢。當添加緩蝕劑濃度為0.4 g/L時，P110鋼表面幾乎不發生均勻腐蝕，但有大量的點蝕坑分布；而TP110TS鋼試樣表面的點蝕坑數量和深度呈現明顯減少的趨勢。當緩蝕劑濃度達到1 g/L時，P110鋼表面的點蝕數量和深度銳減；而TP110TS鋼表面發生了輕微的點蝕，幾乎不腐蝕。當緩蝕劑濃度大于0.4 g/L時，兩種材料的SCC和點腐蝕情況明顯減輕，試樣的腐蝕情況逐漸減弱，耐腐蝕能力逐漸加強。

圖3   P110和 TP110TS鋼在不同濃度緩蝕劑條件下浸泡720 h除銹后的微觀形貌

2.3 電化學測試結果

為了進一步分析不同濃度緩蝕劑對兩種材料SCC的影響機理，測試了P110鋼和TP110TS鋼在不同濃度緩蝕劑下的極化曲線和電化學阻抗譜。圖4是不同緩蝕劑濃度下TP110TS和P110鋼的極化曲線圖。表3為極化曲線擬合結果。可以看出，TP110TS鋼的自腐蝕電位 （Ecorr） 隨緩蝕劑濃度的增加不斷提高，并且腐蝕電流密度也呈現出減小的趨勢。這與U彎浸泡實驗結果相似，緩蝕劑的加入減緩了TP110TS鋼的腐蝕行為，進而對SCC產生了影響。對于P110鋼，當緩蝕劑濃度大于0.4 g/L時，自腐蝕電流密度下降，而自腐蝕電位上升，這可能是由于P110鋼發生均勻腐蝕向點蝕轉變導致的。并且，通過極化曲線也可以看出，咪唑啉緩蝕劑對P110鋼的陰極過程有較明顯的抑制作用。

圖4   不同緩蝕劑濃度下TP110TS和P110鋼的極化曲線

表3   不同緩蝕劑濃度下TP110TS和P110鋼的極化曲線擬合結果

圖5為TP110TS和P110鋼在不同濃度緩蝕劑溶液中的EIS曲線，其擬合電路如圖6所示。其中，Rs 代表溶液電阻，Qf為腐蝕產物層電容的常相位角元件，Rf表示腐蝕產物電阻，Qdl為雙電層電容的常相位角元件，Rct表示電荷轉移電阻。表4為EIS擬合的電化學參數。從圖5中可以看出，緩蝕劑濃度的變化對TP110TS鋼和P110鋼的電化學過程均產生較大的影響，對于TP110TS鋼，隨緩蝕劑濃度的增大，電化學阻抗譜形狀未有變化，但容抗弧半徑增大。這說明對于TP110TS鋼，緩蝕劑濃度越大，耐腐蝕能力越強。緩蝕劑濃度增大，腐蝕電流呈減小的趨勢，說明緩蝕劑濃度越大，腐蝕速率越低。緩蝕劑的添加使得雙電層傳質過程受到明顯的抑制，并抑制了硫化物吸附和H的析出過程，導致腐蝕性介質通過緩蝕劑膜的阻力相應增大。而對于P110鋼，當緩蝕劑添加量大于0.4 g/L時，阻抗值明顯增大。這與極化曲線中的結果相一致。對比TP110TS和P110鋼的Nyquist圖可以看出，阻抗值的變化規律為：P110-1 g/L＞TP110TS-1 g/L＞TP110TS-0.4 g/L＞P110-0.4 g/L，這與極化曲線中的自腐蝕電流密度結果相一致。這也表明，緩蝕劑的添加能有效增加雙電層的電阻，抑制腐蝕介質與材料的反應，從而提高了材料的耐蝕性能。

圖5   不同緩蝕劑濃度下TP110TS和P110鋼的電化學阻抗譜

圖6   不同緩蝕劑濃度下TP110TS和P110鋼EIS的等效電路圖

表4   不同緩蝕劑濃度下TP110TS和P110鋼的電化學等效電路圖擬合結果

3 討論

當前研究[18,19,20]表明，CO2驅駐井下油管鋼的腐蝕機理是一種典型的高H2S-CO2-Cl-環境的應力腐蝕開裂。在實際的生產過程中，油管鋼會發生一些刺漏現象，這種現象會隨著服役時間的延長變得更為嚴重，由于漏點的存在會導致CO2等進入環空液，致使環空液pH值降低。又由于油管鋼的服役環境處于封閉狀態，導致SRB的大量增加，從而促進了硫化物的轉變。因而在該環境下，油管鋼腐蝕過程主要是H+的還原反應和鐵與硫化物、碳酸鹽等進行的反應。具體如下[21,22]:

因此，在不添加緩蝕劑的條件下，在CO2，Cl-和H2S的作用下，油管鋼表面會產生大量的Hasd，導致油管鋼發生嚴重的SCC，如圖2和表2中所示，試樣易發生斷裂。其SCC機制具有一定的氫脆 （HE） 特征。

而當在模擬環空溶液環境中添加咪唑啉類緩蝕劑后，緩蝕劑能夠在試樣表面形成一層具有較強結合力的吸附層，腐蝕產物與緩蝕劑相互結合，從而提升了表面腐蝕產物膜的致密性。另一方面，緩蝕劑還可以與鐵離子等形成絡合，進而增強了產物膜中分子間的結合力。通過上述兩種機制能夠有效地抑制雙電層的電化學反應，降低腐蝕速率。而在添加不同濃度緩蝕劑條件下，TP110TS和P110兩種油管鋼的腐蝕行為并不一致。當緩蝕劑濃度較低時，P110鋼的表面不能完全被緩蝕劑所覆蓋，這會導致存在局部點暴露在溶液中，在一些活性離子 （Cl-） 作用下，產生局部腐蝕，從而導致局部陽極溶解的存在，因而在圖3中可以看到較多的點蝕坑的出現。這些局部點蝕坑的存在，進一步加速了P110鋼的SCC行為。而TP110TS鋼基體在模擬溶液中表現出較P110鋼更好的耐蝕性能，如圖3d所示。隨著緩蝕劑濃度的進一步增大，P110鋼表面的活性點被緩蝕劑進一步抑制，緩蝕劑與試樣表面形成更為緊密的吸附膜，進而抑制了表面點蝕坑的數量，并且這一結果也體現在圖4的結果中。當緩蝕劑濃度在1 g/L時，P110鋼和TP110TS鋼的腐蝕電流密度都遠小于在0.4 g/L情況下的，通過電化學阻抗譜也可以看出其極化電阻呈現出明顯的增大現象 （圖5）。因此，在CO2注入井環空環境下，足量的咪唑啉緩蝕劑能有效抑制SCC，但當用量不足時，緩蝕劑的添加會增大P110鋼發生應力腐蝕的傾向性，其SCC機制為氫脆與局部陽極溶解的混合機制。而TP110TS鋼則不會出現該現象，其SCC敏感性隨著緩蝕劑濃度的增加而不斷減小。

4 結論

（1） TP110TS鋼和P110鋼在CO2注入井環空環境中均會發生應力腐蝕，為陽極溶解和氫脆混合反應機制。

（2） 咪唑啉類緩蝕劑濃度對TP110TS鋼和P110鋼的應力腐蝕行為具有不同的影響作用。當緩蝕劑濃度不足時，P110鋼的應力腐蝕敏感性有增大的趨勢。而對于TP110TS鋼，隨著緩蝕劑含量增加，耐應力腐蝕能力增強。TP110TS鋼較P110鋼更適合用于添加緩蝕劑的CO2-H2S環境。