摘 要：冷噴涂由于具有粉末加熱溫度低、涂層中氧含量及孔隙率較常規(guī)熱噴涂涂層顯著降低等特點，而廣泛應(yīng)用于制備各種類型的涂層或塊體材料。近年來，冷噴涂設(shè)備及工藝的改善使其在增材制造和零件修復(fù)方面也具有極大的應(yīng)用前景。綜述了冷噴涂制備高性能軟質(zhì)相金屬和硬質(zhì)相金屬/非金屬涂層的研究進(jìn)展，重點圍繞原始顆粒結(jié)構(gòu)、冷噴涂工藝參數(shù)、添加第二相和后處理手段對涂層制備及性能優(yōu)化的效果進(jìn)行總結(jié)，并對冷噴涂制備復(fù)合涂層的結(jié)合機(jī)理進(jìn)行了闡述，包括軟質(zhì)相顆粒形成單一涂層和添加硬質(zhì)相顆粒復(fù)合涂層的結(jié)合機(jī)理，且涂層中顆粒之間的結(jié)合主要為機(jī)械結(jié)合、物理結(jié)合、冶金結(jié)合和化學(xué)結(jié)合中的一種或多種結(jié)合形式。同時，介紹了冷噴涂技術(shù)在增材制造領(lǐng)域和零件修復(fù)方面的研究進(jìn)展和存在的問題。最后，分析總結(jié)了冷噴涂的應(yīng)用前景和存在的問題。

關(guān)鍵詞：冷噴涂；增材制造；涂層結(jié)合機(jī)理；復(fù)合涂層；零件修復(fù)；后處理

冷噴涂技術(shù)是一種固相沉積技術(shù)，主要依賴于噴涂過程中的動能使粒子產(chǎn)生變形來實現(xiàn)沉積，因此也被稱為動能噴涂（Kinetic Spraying）。圖1為冷噴涂裝置示意圖[1]，通過具有一定壓力的氣體（氦氣、氮氣或空氣等）將粉末粒子（一般粒徑為5～50 μm）直接或經(jīng)過加熱進(jìn)入拉瓦爾型的噴嘴中，使噴涂粒子達(dá)到超音速并產(chǎn)生強(qiáng)烈塑性變形，進(jìn)而沉積在基體上[2-3]。粉末粒子沉積在靶材的現(xiàn)象是一次偶然的發(fā)現(xiàn)，在20世紀(jì)80年代中期，科學(xué)家們在觀察超音速風(fēng)洞負(fù)載的顆粒對宇宙飛船表面的侵蝕情況時，發(fā)現(xiàn)顆粒在超過一個特定的速度時就可以沉積在靶材上。基于這個現(xiàn)象，Alkhimov等科學(xué)家提出了冷噴涂的概念并發(fā)表了第一篇論文[4]，而后相繼地出現(xiàn)冷噴涂的專利[5-6]和研究成果[7-8]，從此冷噴涂成為研究的熱點問題。圖2為2009—2018年有關(guān)冷噴涂的發(fā)表文章統(tǒng)計，其數(shù)量呈直線上升趨勢。相關(guān)文章主要集中于冷噴涂參數(shù)優(yōu)化、數(shù)值模擬、冷噴涂設(shè)備研發(fā)等方面，這些研究為冷噴涂的規(guī)模化、穩(wěn)定化應(yīng)用夯實基礎(chǔ)。最近幾年，冷噴涂作為一種新型的增材制造手段得到了科研人員的青睞[9]。冷噴涂不但可應(yīng)用于防護(hù)涂層和功能涂層的制備，以及零件修復(fù)，亦可做為一種塊體材料制備的手段應(yīng)用于近凈成形等領(lǐng)域。

圖1 冷噴涂裝置示意圖[1]

圖2 2009—2018年發(fā)表冷噴涂文章統(tǒng)計（數(shù)據(jù)來源于Web of Science核心合集）

1 冷噴涂涂層的特點及研究進(jìn)展

冷噴涂具有以下顯著特點[1]：（1）加熱溫度低，涂層不易氧化，其化學(xué)成分可與原料保持一致，有利于非晶、納米晶及復(fù)合涂層的制備；（2）噴涂過程中基體受到的熱影響極小，可使用形狀復(fù)雜或較薄的基體；（3）涂層中存在的殘余應(yīng)力較低，主要為壓應(yīng)力；（4）噴涂速度高，孔隙率低，易獲得較厚涂層。但是由于冷噴涂主要基于粉末顆粒在動能作用下的塑性變形進(jìn)行沉積，對噴涂材料的種類有一定限制，下面將對不同種類冷噴涂涂層研究情況進(jìn)行總結(jié)。

1.1 軟質(zhì)金屬的冷噴涂

冷噴涂制備涂層一開始主要針對于易于塑性變形的軟質(zhì)金屬，包括Cu、Al、Ni、Zn、Ag等。其典型冷噴涂涂層的照片如圖3所示，可見涂層結(jié)合緊密，孔隙率低，可制備較厚的涂層。例如，C.Borchers等人[10]采用冷噴涂技術(shù)制備得到致密、無氧化物的銅涂層，其電阻率為 1.7 μΩ·cm，結(jié)合強(qiáng)度為 30～40 MPa，維氏硬度為 140～160HV0.3。L.Ajdelsztajn 等人[11]采用冷噴涂的方法制備了孔隙率極小、界面結(jié)合良好的納米晶結(jié)構(gòu) Al5083涂層，其顯微硬度達(dá)到（261±8）HV（300 g），顯著高于鑄造等手段獲得的材料。N.M.Chavan等人[12]制備得到的 Ag冷噴涂涂層的電導(dǎo)率可達(dá)塊體材料的70%。

圖3 冷噴涂軟質(zhì)金屬涂層

1.2 第二相粒子的添加對涂層噴涂效率和性能的影響

金屬在冷噴涂過程中往往會造成大量粉體的浪費，粉末的噴涂沉積效率對于涂層的成本控制非常重要。實驗結(jié)果顯示，在噴涂過程中適量添加硬質(zhì)相顆粒可以使軟質(zhì)相顆粒的沉積效率提高 20%～30%，同時可減少涂層的孔隙率、增加基體與涂層間的結(jié)合力[13]。Eric Irissou等人[14]的研究表明，當(dāng)涂層中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到30%時，Al的沉積效率提高了4倍多，同時還提高了涂層的抗鹽霧腐蝕能力。這是由于Al2O3的加入在基體上形成了大量彈坑，有利于 Al的射入沉積，同時也增加了基體與涂層間的接觸面積，提高涂層與基體之間的結(jié)合力，并增加涂層的致密性。HeliKoivuluoto等人[15]研究了添加 Al2O3對銅涂層組織和力學(xué)性能的影響，也討論了原始銅顆粒形態(tài)對涂層致密性的影響。結(jié)果顯示，球形銅顆粒相比樹枝狀銅顆粒能更有效地減少涂層的孔隙率。硬質(zhì)相Al2O3產(chǎn)生的錘擊效應(yīng)可使涂層更加致密，并提高涂層與基體的結(jié)合力，涂層的形貌照片如圖4所示。同樣地，在 Ni[16]、FeAl[17]、Al[18]等涂層中也可通過添加硬質(zhì)第二相，顯著提高粉末的沉積效率和涂層性能。而當(dāng)硬質(zhì)相的含量占據(jù)絕大部分時，軟質(zhì)金屬顆粒會作為粘結(jié)相，使得難于變形的金屬實現(xiàn)冷噴涂制備。

圖4 添加第二相粒子的涂層[15]

1.3 難變形金屬/陶瓷的冷噴涂

由于難變形的金屬/陶瓷粉末，如 SiC、Al2O3、W、WC等，在冷噴涂過程中粒子的變形能力非常弱，粒子與粒子之間、粒子與基體之間不易產(chǎn)生有效結(jié)合而形成涂層。這一問題雖然可通過提高噴涂壓力（3～4.4 MPa）和采用氦氣作為載氣得到一定程度的解決，但效果有限，且大幅度增加了涂層的制備成本[19]。研究表明，將一些軟質(zhì)相金屬作為粘結(jié)相，可以實現(xiàn)難變形金屬的冷噴涂。Ha Yong Lee等人[20]在噴涂壓力為0.7 MPa下，將Al作為粘結(jié)相分別制備了SiC和Al2O3涂層。Hyun-Ki Kang等人[21]采用冷噴涂技術(shù)制備了 W-Cu復(fù)合材料，結(jié)果表明，由于 W的變形不充分，噴涂過程中鎢粉存在較大（W質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40%）的損失，涂層的孔隙主要存在于W的富集區(qū)。N.M.Melendez等[22-23]在噴涂壓力為0.6 MPa下制備得到 WC-Ni復(fù)合涂層，涂層掃描電鏡照片如圖5a所示，該復(fù)合涂層具有高硬度和低磨損率，但是涂層中普遍存在 WC的損失。筆者[24]在噴涂壓力為2 MPa下研究了不同W含量對W-Cu噴涂后組織及性能的影響，涂層照片及相關(guān)性能如圖5b—d所示。結(jié)果顯示，隨著 W 含量的增加，復(fù)合涂層的孔隙率減少，抗磨損性能提高，W 的沉積效率在30W70Cu體系中可達(dá) 72%。以上研究表明，由于硬質(zhì)相顆粒變形程度弱，在噴涂過程中都會存在硬質(zhì)相顆粒的損失。

圖5 冷噴涂硬質(zhì)相涂層

Gao等人[25]為了提高硬質(zhì)相顆粒的變形能力，采用多孔結(jié)構(gòu)的WC-Co粉體作為原始材料制備涂層。結(jié)果顯示，采用易于變形的多孔結(jié)構(gòu)原始粉體，可以更容易將WC-Co沉積在基體上，沉積效率很大程度上取決于原始粉體的孔隙率。有研究人員也提出采用核殼式粉體作為原始噴涂粉體，從而避免硬質(zhì)相的損失。Li等人[26]對采用水熱氫還原法制備的 Ni包覆Al2O3粉體進(jìn)行冷噴涂，噴涂后涂層中 Al2O3的體積分?jǐn)?shù)為（29±6）%，仍然少于原始粉體中 Al2O3的含量（40%～45%），這主要是因為在噴涂過程中，微粒在沖擊到基體時發(fā)生反彈。Shuo Yin等人[27]采用Cu包覆的金剛石作為原始粉體進(jìn)行冷噴涂，實驗結(jié)果表明，采用包覆粉體制備得到涂層中金剛石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到43%，硬質(zhì)相高于以往報道采用混合粉體作為原材料的量，其中采用金屬鎳作為過渡層，可增加金剛石和Cu之間的界面結(jié)合力。Ni包覆B4C[28]、Ni包覆金剛石[29]、Ni包覆石墨[30]、Ni包覆 FeSiAl[31]等作為噴涂粉末進(jìn)行冷噴涂，均可提高硬質(zhì)相顆粒的含量，進(jìn)而提高涂層性能。

1.4 易氧化材料的噴涂制備

冷噴涂由于低的噴涂溫度，為一些易氧化材料涂層的制備提供了可能。Shuo Yin等人[27]利用冷噴涂制備了Cu-Diamond復(fù)合涂層，低的噴涂溫度有效避免了金剛石的石墨化。采用冷噴涂技術(shù)得到的 Cu-Graphene復(fù)合涂層呈現(xiàn)優(yōu)異的抗摩擦磨損性能[32]。Kwon等人[33]采用冷噴涂技術(shù)制備 Cu-碳納米管（CNT）復(fù)合涂層，當(dāng)CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，該涂層具有較高的熱導(dǎo)率。Cho等人[34]也證實了CNT的添加可以提高復(fù)合涂層的熱導(dǎo)率。

1.5 冷噴涂涂層的后處理

低孔隙率、致密的結(jié)構(gòu)意味著冷噴涂涂層具有良好的力學(xué)性能、熱電性能。然而，顆粒在沉積過程中經(jīng)歷劇烈的沖擊變形又會產(chǎn)生殘余應(yīng)力導(dǎo)致加工硬化，對力學(xué)性能、熱性能和電性能等產(chǎn)生不利影響。因此，一般都需要對涂層進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚恚韵繉又械臍堄鄳?yīng)力和加工硬化，提高涂層的相關(guān)性能。以下對涂層進(jìn)行熱處理的方式進(jìn)行舉例說明。Huang等人[35]研究了熱處理對Al、Cu涂層力學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示，經(jīng)過600 ℃熱處理后，Al涂層的延伸率為25%（相當(dāng)于塊體材料的一半），抗拉強(qiáng)度為 70 MPa（接近于塊體材料）；經(jīng)過 400 ℃和500 ℃處理后，Cu涂層的抗拉強(qiáng)度和延伸率都優(yōu)于塊體材料，如圖6a、b為退火前后Cu涂層的金相照片。熱處理的溫度和氣氛都是影響熱處理后涂層性能的關(guān)鍵因素[11]。需要指出的是，熱處理對于冷噴涂涂層性能的改善效果有限，如Ti及316不銹鋼涂層[35]。對于這類涂層，有學(xué)者提出可采用攪拌摩擦焊技術(shù)進(jìn)行后處理，能有效消除涂層中的孔隙和微裂紋，細(xì)化組織，并增強(qiáng)組織均勻性。F.Khodabakhshia等人[36]采用冷噴涂將Ti沉積在Al基板上，研究表明，該涂層經(jīng)過攪拌摩擦焊后，Ti和Al之間形成了Al3Ti中間化合物，使得界面結(jié)合力由機(jī)械結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合，顯著提高界面結(jié)合力。Huang等人[37]對冷噴涂Ni-Ti涂層進(jìn)行攪拌摩擦焊處理，發(fā)現(xiàn)在后處理過程中原位生成了無明顯缺陷的 Ni-Ti金屬間化合物層（如圖6c、d所示），相比于未后處理的涂層，其硬度和抗磨損性能分別提高了4.5倍和2倍。由此可見，對于冷噴涂涂層來說，進(jìn)行熱處理是常規(guī)的后處理手段，而熱處理的效果是有限的，因此也會進(jìn)行其他的后處理手段，如攪拌摩擦焊等。

圖6 原始涂層及后處理涂層

1.6 零件修復(fù)

由于冷噴涂過程中所需溫度低，基體的溫升小，產(chǎn)生較小的熱應(yīng)力，非常適用于零件修復(fù)。如圖7所示[38]，圖中都是采用冷噴涂技術(shù)對部分損壞的零件進(jìn)行修復(fù)。圖7a是減速器外殼在服役過程中與配合面接觸受到嚴(yán)重腐蝕導(dǎo)致不能繼續(xù)使用，采用冷噴涂技術(shù)對外殼和密封面進(jìn)行修復(fù)，保證了涂層的耐蝕性和耐磨性，并節(jié)省了再加工周期和成本。圖7b為飛機(jī)輪子在服役過程中對輪總成內(nèi)、外兩部分的配合面造成的腐蝕和磨損損傷，經(jīng)過冷噴涂修復(fù)后就可以不用替換新的輪子，使可能報廢的輪子重新達(dá)到使用要求，實現(xiàn)零件重新利用。圖7c為T700發(fā)動機(jī)前殼在工作過程中受到腐蝕和磨損，需要將該部件拆卸并安裝新的部件，而采用冷噴涂修復(fù)技術(shù)對油底殼腐蝕密封面進(jìn)行修復(fù)，從而實現(xiàn)對部件的回收利用。

圖7 冷噴涂用于零件修復(fù)[38]

2 冷噴涂涂層的結(jié)合機(jī)制

冷噴涂涂層的結(jié)合機(jī)制與傳統(tǒng)的熱噴涂涂層有很大不同。圖8為單一顆粒形成涂層過程的示意圖[39]，可分為四個階段[40-43]：（1）噴涂粒子在基體上形成彈坑，建立第一層顆粒層；（2）噴涂顆粒間產(chǎn)生變形和重排；（3）噴涂顆粒間形成結(jié)合，孔隙減少；（4）原始顆粒間的結(jié)合被破壞，引起加工硬化，產(chǎn)生大的體積變形。圖9是含硬質(zhì)相顆粒的復(fù)合涂層的形成示意圖[24]。在噴涂過程中軟質(zhì)金屬呈噴射狀，硬質(zhì)顆粒圍繞在軟質(zhì)金屬周邊并在基體上形成彈坑，建立起涂層的第一層。若噴涂粒子中硬質(zhì)相含量較高，噴涂過程中硬質(zhì)相顆粒相互碰撞的機(jī)率就會增加，造成部分硬質(zhì)相的損失，并限制涂層的厚度；而當(dāng)硬質(zhì)相含量較低時，硬質(zhì)相的損失會明顯減少，軟質(zhì)相作為粘結(jié)相增加涂層的厚度。雖然硬質(zhì)相顆粒不易變形限制涂層的厚度，但硬質(zhì)相的錘擊效應(yīng)會使涂層與基體之間的結(jié)合力增加，同時降低涂層的孔隙率。

圖8 涂層形成示意圖[39]

圖9 涂層結(jié)合示意圖[24]

在不同材料和工藝條件下，涂層中顆粒之間存在機(jī)械結(jié)合、物理結(jié)合、冶金結(jié)合和化學(xué)結(jié)合中的一種或多種結(jié)合方式[44]：

1）機(jī)械結(jié)合。在噴涂過程中，噴涂粒子發(fā)生絕熱剪切失穩(wěn)產(chǎn)生變形，顆粒與顆粒之間發(fā)生混合或機(jī)械咬合。機(jī)械結(jié)合是涂層與基體的主要結(jié)合方式。

2）物理結(jié)合。噴涂過程中，高速運動的顆粒撞擊到基體表面，絕熱剪切失穩(wěn)及其局部化產(chǎn)生的射流可以將粒子表面的氧化膜帶走，使其產(chǎn)生干凈的表面，并在較高壓力下形成物理結(jié)合。

3）冶金結(jié)合。粒子在噴涂過程中發(fā)生絕熱剪切失穩(wěn)，并產(chǎn)生大量的熱量，溫度可瞬時達(dá)到材料的熔點，從而使界面達(dá)到冶金結(jié)合。冶金結(jié)合的界面結(jié)合強(qiáng)度非常高，其主要發(fā)生在低熔點材料的冷噴涂過程中。

4）化學(xué)結(jié)合。噴涂過程中，高速運動的粒子產(chǎn)生塑性變形，使基體和涂層間發(fā)生反應(yīng)，生成一種中間化合物即發(fā)生了化學(xué)結(jié)合。對冷噴涂涂層進(jìn)行后處理可獲得化學(xué)結(jié)合。

3 冷噴涂增材制造

增材制造技術(shù)是將原始粉體進(jìn)行逐層沉積，最終得到具有復(fù)雜形狀成品的方法。冷噴涂具有成形溫度低、不易氧化、成形速度快等優(yōu)點，而成為一種頗有前景的增材制造手段，如鈦及其合金被廣泛應(yīng)用于制備航空航天零件、醫(yī)用植入材料和防護(hù)涂層。由于鈦的活性高，極易氧化，傳統(tǒng)制備手段較難生產(chǎn)優(yōu)異性能的復(fù)合材料，使得冷噴涂成為制備鈦及其合金的一種新方法。如圖10a為一件沉積在鋁板表面的復(fù)雜形狀Ti6Al4V三維打印零件，其沉積效率高達(dá)80%，沉積時間則短至15～30 min[45]。冷噴涂增材制造也應(yīng)用于能源材料領(lǐng)域，如圖10b為通過冷噴涂制備的NiAl含能塊體材料[46]。同時，冷噴涂增材制造是制備復(fù)雜的近終成形樣品手段之一，如圖11所示[47]。

圖10 冷噴涂制備

圖11 冷噴涂制備零件[47]

冷噴涂制備鈦及其合金涂層內(nèi)部普遍存在微孔，同時顆粒之間以機(jī)械結(jié)合為主，結(jié)合力較弱，使得其抗腐蝕性能和力學(xué)性能較低[48-49]，因此需要優(yōu)化冷噴涂參數(shù)和進(jìn)行噴涂后處理等手段來提高塊體的性能。V.N.V.Munagala等人[50]研究了不同Ti6Al4V粉末形狀對涂層附著力的影響。結(jié)果表明，采用不規(guī)則的原始粉末比球形粉末具有更好的附著力，同時也發(fā)現(xiàn)噴涂中粉末的噴涂速度對附著力的影響更大。D.MacDonald等人[51]采用Armstrong process方法制備的Ti粉為原料并進(jìn)行冷噴涂，該工藝制備的粉體具有低容重的特點，呈現(xiàn)出珊瑚狀結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，所制備的Ti涂層具有致密的結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過3 h的熱處理后，該涂層表現(xiàn)出與塊體材料相當(dāng)?shù)挠捕群涂估瓘?qiáng)度。Ren等人[52]證實了經(jīng)過熱處理后可以降低涂層的孔隙率。Luo等人[53]在噴涂Ti6Al4V和Ti過程中引入大顆粒的不銹鋼顆粒，借助大尺寸顆粒對涂層的錘擊效應(yīng)可增加涂層的致密性。不僅僅是 Ti及其合金，其他種類的材料也可通過冷噴涂增材制造。K.Petra?cˇkova等人[54]采用冷噴涂技術(shù)制備A357鋁合金，經(jīng)過退火處理后與鑄態(tài)A357-T61相比，強(qiáng)度相當(dāng)，延伸率得到提高（超過了 5%）。Yang等人[55]通過冷噴涂技術(shù)制備較厚致密的純銅塊體，經(jīng)過熱處理后，其抗拉強(qiáng)度增加了34.2 %，斷口形貌從原始噴涂的脆性斷裂轉(zhuǎn)為塑性斷裂。Ma等人[56]通過冷噴涂技術(shù)制備了低孔隙率且力學(xué)性能與塊體材料相當(dāng)?shù)腎nconel 718合金，經(jīng)過熱處理后，涂層與基體的結(jié)合力達(dá)到899.4 MPa，極限抗拉強(qiáng)度為 1272 MPa，延伸率為 9.64%，楊氏模量為2.06 GPa。Chen等人[57-58]采用冷噴涂手段制備馬氏體時效鋼300，經(jīng)過固溶-時效處理后，孔隙率為0.168%，屈服強(qiáng)度為599.8 MPa，延伸率為1.64%。同時也證明了加入 WC顆粒可以提高材料的抗磨損性能。

此外，在冷噴涂增材制造過程中還存在一些問題。例如，是否可以通過對噴嘴進(jìn)行改進(jìn)，來提高制備精度，減少后續(xù)機(jī)加工，以實現(xiàn)真正意義上的近凈成形；在噴涂過程中沉積效率也需要進(jìn)一步提升，減少原始粉體的浪費并實現(xiàn)可循環(huán)利用；某些材料對噴涂氣體的限制也會明顯增加成本，如P.Vo等人[48]在制備Ti-6Al-4V塊體中發(fā)現(xiàn)，只有采用昂貴的氦氣作為噴涂氣體才能得到較致密的塊體。

4 結(jié)論與展望

冷噴涂由于其低溫快速成形的特點不僅可以制備涂層，用于零件修復(fù)，也可以作為一種新型的增材制造手段制備塊體材料或復(fù)雜零件。可以看到，冷噴涂擁有很多涂層或材料制備的優(yōu)勢，也存在明顯的不足之處。如何擴(kuò)大噴涂粉末的范圍、提高噴涂粉末的沉積效率、提高涂層中顆粒之間的結(jié)合力等，均是將來要重點解決的問題。這就需要科研人員去深入理解顆粒在高速碰撞過程中顆粒與顆粒之間、顆粒與基體之間的碰撞行為，為得到理想涂層或塊體材料做理論指導(dǎo)。同時，也要從改變工藝參數(shù)著手，對制備方式進(jìn)行優(yōu)化，如原始粉體的結(jié)構(gòu)、冷噴涂參數(shù)、后處理手段等。希望通過以上優(yōu)化手段使得冷噴涂技術(shù)在制備高性能涂層和塊體方面更加具有吸引性。同時，無損檢測技術(shù)的不斷進(jìn)步，也將會使增材制造技術(shù)在安全可靠性上更加具有保障性。