摘要

采用連續離子層吸附反應法在TiO₂表面沉積Co(OH)₂，并將Co(OH)₂熱處理轉化為CoOx的表面修飾方法制備高性能Co(OH)₂/CoOx協同修飾TiO₂納米管光陽極材料。通過探討Co(OH)₂修飾次數、熱處理溫度以及保溫時間，確定光陽極最佳性能的制備工藝條件，從光催化原理出發，闡明Co(OH)₂/CoOx修飾提高光電性能機理。

關鍵詞： TiO₂ ; Co(OH)₂/CoOx修飾 ; 工藝調控 ; 光電性能 ; 陰極保護

光催化材料自Fujishima和Honda[1]首次發現以來，相關研究已有近半個世紀的時間，期間關于光催化材料在污水處理、光解水產氫產氧等環境和能源領域，以及金屬光電化學腐蝕防護等領域的研究取得了大量的成果[2,3,4]。

TiO₂材料作為最早發現的光催化材料，具有優異的光催化性能和穩定的光化學性質[5,6,7,8]。文獻中已有大量關于TiO₂材料的制備、物理表征、光電性能、催化活性以及應用局限的相關報道[9,10,11,12,13]。TiO₂材料作為最常見的光催化材料，其寬帶隙、可見光利用率不高以及載流子復合率較高一直是困擾研究者的問題。在以往的研究中，常采用表面修飾、半導體復合、調控晶面、探索寬光譜響應材料以及儲能型材料的方法，來提高光催化材料的光電效率[14,15,16]。通過負載助催化劑，進行Co(OH)₂、CoOx等表面修飾的方法促進光生電荷分離從而提高光電性能的方法，已獲得了較為顯著的效果[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26]。

自20世紀90年代，Tsujikawa等[27]首次提出了TiO₂光催化材料可以通過光照產生電子，實現對碳鋼和不銹鋼的光電化學陰極保護，研究人員開展了大量關于光催化材料的光陰極保護探索工作。從材料的選材，如TiO₂[7,27]、CdS[28]、ZnO[29]、SnO₂[30,31]、Ta₃N₅[32]等，到制備工藝和材料改性[29,33,34,35]，以及進行電化學保護時輔助的空穴捕獲劑溶液[29,36,37,38,39]，從材料本身到環境體系的探索研究使得光電化學陰極保護迅速成為金屬材料腐蝕防護領域的熱點課題[40]。

本工作選取了具有優異綜合性能以及在光催化領域已有廣泛應用的TiO₂材料。亦是從TiO₂的制備工藝探索角度出發，同時對其表面進行適當修飾處理，試圖從源頭上提高TiO₂材料的電荷轉移能力、控制載流子復合率。

首先，通過調整TiO₂制備過程中的熱處理溫度，初步測試其光電化學保護性能，遴選出最佳制備參數條件。其次，采用連續離子層吸附反應法在TiO₂表面沉積修飾Co(OH)₂，并繼續采用熱處理工藝將Co(OH)₂粒子轉化為CoOx進行表面修飾，這些表面修飾的目的是提高光催化性能以及增強表面修飾粒子與TiO₂基體間的表面結合力。通過表面修飾工藝參數的優化，如Co(OH)₂沉積次數、熱處理固定溫度、保溫時間等參數，獲得Co(OH)₂和CoOx修飾TiO₂材料的最佳制備工藝參數。而后，對其電化學性能、微觀形貌進行測試和觀測，同時結合光致發光光譜和電化學阻抗法表征了光生電荷在界面間的產生和轉移過程[37,41,42,43,44,45]，進而提出了在光照條件下，Co(OH)₂修飾對提高TiO₂電荷轉移以及提高對304不銹鋼的光電化學保護機理。

1 實驗方法

1.1 工藝參數選擇

樣品的制備過程包括TiO₂納米管的制備以及后續的表面修飾處理過程，因此，工藝參數的選擇也主要包括這兩部分內容。如圖1所示，3種顏色框的總和即表示不同工藝參數下獲得的TiO₂樣品種類數的總和。

圖1   樣品制備工藝參數選擇流程圖

首先，Ti片經過陽極氧化后生長出一層TiO₂納米管，獲得的樣品需經過熱處理保溫過程以加強TiO₂納米管與基體Ti的結合力，因而第一部分工藝參數探索為TiO₂納米管的熱處理工藝選擇，如圖1a，共10組樣品。納米管的熱處理工藝參數主要為熱處理溫度，樣品分別在400、450、500、550和600 ℃的溫度下保溫1 h。獲得的樣品分為兩組：一組作為無修飾的TiO₂樣品直接進行實驗；另一組則進行了Co(OH)2表面修飾處理，沉積次數均為5次，作為Co(OH)2修飾的TiO₂樣品。對比以上10種樣品的光電化學保護性能，確定TiO₂制備的最佳熱處理溫度。

其次，選擇工藝流程圖1a中最佳的熱處理溫度 (以下實驗證明為500 ℃) 制備TiO₂樣品，之后表面修飾Co(OH)2和CoOx的過程中，Co(OH)2修飾次數、熱處理固定溫度和保溫時間參數的選擇直接影響了材料的電化學性能，因而進行了關于表面修飾的工藝參數探索研究，如圖1b，實驗樣品共12組。Co(OH)2修飾無需熱處理，因此探索了Co(OH)2修飾沉積次數對TiO₂電化學性能的影響，分別沉積4~6次，后被證明5次Co(OH)2沉積為最佳工藝參數。

在Co(OH)2修飾的基礎上，為提高表面修飾粒子的穩定性，以及加強其與TiO₂納米管的結合力，對Co(OH)2修飾的TiO₂樣品進行熱處理固定修飾粒子，將Co(OH)2加熱轉化為CoOx粒子，因而CoOx表面修飾工藝參數的確定均是在Co(OH)2修飾的TiO₂樣品上進行。先對經過4~6次Co(OH)2沉積修飾的樣品在250 ℃的微型箱式爐中保溫30 min，獲得的3種樣品轉變為CoOx修飾的TiO₂，電化學實驗證明5次沉積仍然是最佳的工藝參數。在5次沉積的基礎上，研究了CoOx熱處理固定溫度和保溫時間的參數選擇，保持保溫時間相同，均為30 min，熱處理固定溫度分別為100、150和200 ℃；以及保持熱處理固定溫度相同，均為150 ℃，熱處理保溫時間分別為30、50和70 min，兩組參數下的6組樣品分別進行電化學性能檢測，從而確定最佳的熱處理固定工藝。制備的TiO₂納米管采用INSECT F50場發射掃描電鏡 (SEM) 觀察其表面形貌。

1.2 光電化學保護性能測試

使用PGSTAT302電化學工作站進行電化學測試開路電位時，TiO₂電極作為研究電極與304不銹鋼輔助電極偶聯，二者共同接入工作電極，Pt電極接入對電極。電偶電流測試時，分別將TiO₂電極和304不銹鋼電極接入工作電極和對電極，Pt電極接入對電極。電解池右側有一個直徑為30 mm的平面圓形石英玻璃窗，光線可通過該石英窗照射在TiO₂樣品的表面。分別測試樣品在3.5% (質量分數) NaCl溶液中，光照和暗態下開路電位OCP (即保護電位) 和電流隨時間的變化。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

表面修飾前的TiO₂微觀形貌如圖2所示，在掃描電子顯微鏡二次電子模式下，材料表面為均勻分布的納米管，納米管直徑約為150 nm。納米TiO₂材料相較于傳統的粗晶TiO₂，比表面積更大，理論上具有更加優異的導電性能和明顯的量子尺寸效應，因而光生電子在該結構中的擴散速度更快，提高了光生電子與光生空穴的分離程度，即提高了材料的光催化性能，最終提高了TiO₂材料對金屬的光電化學陰極保護性能。

圖2   TiO₂納米管材料的SEM微觀形貌

2.2 TiO₂制備熱處理溫度最佳參數研究

獲得了Ti片陽極氧化后在不同的熱處理溫度下的TiO₂材料 (壓力為103 kPa的空氣氣氛中，熱處理溫度分別為400、450、500、550和600 ℃，恒溫1 h熱處理)，將制得的材料分為兩組，一組直接進行實驗，另一組則進行了Co(OH)2表面修飾處理，沉積次數均為5次。研究了兩組材料分別在3.5%NaCl溶液中光照下的開路電位和保護電流密度可達到的平均值，如圖3和4。

圖3   不同熱處理溫度下TiO₂開路電位的變化曲線

工作電極在光照下可達到的最大保護電位結果如圖3a和b所示，總結如圖3c所示，圖中虛線位置為304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位 (-0.17 V)，即光照下所測得的電位在-0.17 V之下時，TiO₂材料才可對304不銹鋼提供光電化學保護。結果表明，光照下保護電位隨著熱處理溫度的升高先下降后上升，在溫度為500 ℃且Co(OH)2修飾的條件下，電位達到最負值 (-0.42 V)，其光電化學保護性能最佳。

同時獲得了在該條件下對應的保護電流密度隨時間的變化 (圖4a和b)，結果總結如圖4c所示，虛線位置為304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中所需的最小保護電流密度 (15 µA/cm2)[46]，即光照下TiO₂材料的保護電流密度需達到15 µA/cm2。結果顯示，5種熱處理溫度條件下，無修飾的TiO₂材料均不能達到304不銹鋼的最小保護電流密度；Co(OH)2修飾的條件下，TiO₂熱處理溫度在450、500和550 ℃時，其第一光照周期的保護電流密度可達到15 µA/cm2以上，但僅500 ℃熱處理溫度下制備的Co(OH)2修飾的TiO₂納米管的保護電流密度可穩定保持在38 µA/cm2。

圖4   TiO₂不同熱處理溫度對TiO₂保護電流密度的影響

2.3 Co(OH)2表面修飾次數最佳參數研究

以上分析可得，500 ℃熱處理溫度下的TiO₂相較其他溫度具有更好的光電化學保護性能，且經Co(OH)2修飾后效果更佳。因此，設置TiO₂熱處理溫度為500 ℃，通過設置唯一變量，控制Co(OH)2表面修飾的沉積循環次數分別為4~6次，探究Co(OH)2處理次數對TiO₂材料電化學性能的影響，可確定最佳保護電位所對應的Co(OH)2沉積次數。

光照下Co(OH)2修飾的TiO₂保護電位的結果如圖5所示，Co(OH)2沉積次數為4~6次時，其對應的保護電位可分別達到-0.26、-0.33和-0.30 V，均在304不銹鋼的自腐蝕電位之下，其中5次循環沉積Co(OH)2修飾的TiO₂保護電位最負，具有最佳的保護性能。

圖5   Co(OH)2沉積次數對TiO₂保護電位的影響

2.4 CoOx表面修飾最佳參數研究

作者在前期Co(OH)2修飾的TiO₂長期保護實驗中的結果表明，TiO₂材料在腐蝕浸泡40 d后，其保護電位和保護電流密度值大大降低，已不具有保護304不銹鋼的能力，Co(OH)2從TiO₂基體脫落，與TiO₂基體的結合力差，穩定性差[47]。

基于此，本工作中，為提高Co(OH)2與TiO₂基體的結合力，同時又能保留Co(OH)2作為助催化劑促進光生電荷轉移的能力，對Co(OH)2顆粒進行了熱處理固定，樣品表面上Co(OH)2被加熱氧化成CoOx，即實驗樣品為CoOx表面修飾的TiO₂。具體方法為：將Co(OH)2修飾的TiO₂樣品在壓力為103 kPa的空氣氣氛中，低于TiO₂熱處理溫度 (500 ℃) 的溫度條件下進行加熱并保溫一段時間。

2.4.1 表面修飾次數

在Co(OH)2修飾的基礎上，將Co(OH)2修飾次數分別為4~6次的樣品，放入熱處理爐中，控制其他條件相同：加熱至250 ℃，保溫30 min。Co(OH)2在高溫下轉化成CoOx的同時，增強了CoOx和TiO₂基體的結合力，測試不同Co(OH)2修飾次數下經熱處理制備后CoOx修飾TiO₂納米管材料可達到的保護電位和保護電流密度。

結果如圖6所示，Co(OH)2修飾次數分別為4~6次的樣品，經熱處理后，樣品的保護電位均正移，分別為-0.15、-0.20和-0.17 V，4次Co(OH)2修飾后熱處理制備的CoOx修飾TiO₂納米管材料已不足以保護304不銹鋼，而5次和6次Co(OH)2修飾后熱處理制備的樣品也僅能勉強達到304不銹鋼的自腐蝕電位；對應的保護電流密度分別為14、32和20 µA/cm2，與保護電位結果一致。上一節中無熱處理的5次Co(OH)2修飾樣品的性能最佳，從圖中可以明顯看出，其保護電位和保護電流密度均遠高于CoOx修飾的TiO₂材料，但隨著時間的增加其性能下降較快，而對應的3組CoOx修飾的TiO₂則表現出穩定的保護性，甚至6次Co(OH)2修飾后熱處理制備的CoOx修飾樣品表現出逐漸負移的保護電位和緩慢增加的保護電流密度。圖6c更加直觀地對比了熱處理前后TiO₂的保護電位，熱處理后CoOx修飾的TiO₂其保護電位均有很大程度的正移。考慮到材料的實際服役環境，雖然Co(OH)2可在短期內有效提高TiO₂材料的光催化性能，但是CoOx修飾的TiO₂可更好地實現金屬的長期保護。

圖6   Co(OH)2沉積次數對CoOx修飾的TiO₂保護性能的影響

2.4.2 熱處理溫度

熱處理溫度對制備的CoOx修飾的TiO₂材料保護性能具有一定的影響。設置唯一變量為熱處理溫度，分別為100、150和200 ℃，控制其他條件相同：Co(OH)2修飾次數為5次，加熱保溫30 min。測試不同熱處理溫度下CoOx修飾的TiO₂材料可達到的保護電位，并對比無熱處理的5次Co(OH)2修飾的TiO₂樣品性能差異。

結果如圖7所示，熱處理溫度分別為100、150和200 ℃的條件下，TiO₂材料對應的保護電位分別為-0.27、-0.30和-0.24 V，均位于304不銹鋼自腐蝕電位之下，可穩定保護金屬。3種溫度中，150 ℃熱處理溫度下CoOx修飾的TiO₂具有最負的保護電位，非常接近無熱處理的Co(OH)2修飾的TiO₂樣品。

圖7   熱處理固定溫度對CoOx修飾的TiO₂保護電位的影響

2.4.3 熱處理保溫時間

確定了5次Co(OH)2修飾為最佳沉積次數、150 ℃為最佳熱處理溫度之后，進而研究了熱處理保溫時間對TiO₂保護性能的影響。設置唯一變量為熱處理保溫時間，分別為30、50和70 min，控制其他條件相同：Co(OH)2修飾次數為5次，加熱至150 ℃后進行保溫。測試不同熱處理保溫時間下CoOx修飾的TiO₂材料可達到的保護電位，并與無熱處理的5次Co(OH)2修飾的TiO₂樣品進行對比。

結果如圖8所示，熱處理保溫時間分別為30、50和70 min的條件下，TiO₂材料對應的保護電位分別為-0.35、-0.30和-0.29 V，均位于304不銹鋼自腐蝕電位之下，可穩定保護金屬。且在30 min的熱處理保溫時間下，CoOx修飾的TiO₂保護電位已經大于無熱處理的Co(OH)2修飾的TiO₂樣品。

圖8   不同熱處理固定保溫時間對CoOx修飾的TiO₂保護電位的影響

綜上，在以上所有條件中，5次Co(OH)2修飾、150 ℃熱處理并保溫30 min，所獲得的CoOx修飾的TiO₂材料具有最大的保護電位，理論上具有最佳的光電化學保護性能。

2.5 Co(OH)2/CoOx表面修飾機理

由于Co(OH)2和CoOx表面修飾物質的存在，光照下，TiO₂價帶上的光生空穴首先遷移至Co(OH)2或CoOx助催化劑表面，與溶液接觸發生CO₂+/Co3+的氧化還原反應循環，自身并未反應消耗。Co(OH)2或CoOx作為TiO₂的助催化劑提供更多的光生空穴捕獲位點，從TiO₂中捕獲光生空穴，通過消耗空穴來促進電子－空穴對的持續產生，因而顯著地抑制了界面處載流子的復合速率，大大減少了負反應的發生[14,24]，提高了TiO₂的光穩定性和光誘導產生電子和空穴的能力，進而也提高了TiO₂光催化材料的光電化學性能，為304不銹鋼提供了更加有效的光陰極保護，示意圖如圖9所示。CoOx與Co(OH)2在催化作用上機理是相同的。而由于Co(OH)2經過熱處理后轉化成CoOx，CoOx與TiO₂基體之間的結合力更強，CoOx也是比Co(OH)2更為穩定，不易于脫落，因而Co(OH)2/CoOx修飾TiO₂納米管光陽極材料表現出更好的穩定性，其具有長效性。

圖9   光照下Co(OH)2/CoOx修飾的TiO₂對304不銹鋼的光電化學陰極保護機理

3 結論

(1) 5次循環Co(OH)2修飾、150 ℃熱處理并保溫30 min制備的CoOx修飾TiO₂材料具有最負的保護電位 (-0.35 V)，從長久使用角度考慮該材料具有最佳的光電化學保護性能。

(2) Co(OH)2/CoOx作為TiO₂的助催化劑提供更多的光生空穴捕獲位點，通過消耗空穴來促進電子－空穴對的持續產生，抑制界面處載流子的復合速率，提高TiO₂的光穩定性和光誘導產生電子和空穴的能力，進而也提高了TiO₂光催化材料的光電化學性能。