與其它金屬材料相比，Mg的力學性能與人骨最為接近，其密度一般在1.74~2.00 g/cm3，與人骨的密度 (1.80~2.10 g/cm3) 基本相當[1]。同時，Mg及鎂合金的彈性模量約為45 GPa，與人骨的彈性模量3~20 GPa較為接近[2,3,4]，可有效避免應力遮擋效應[5]，促進骨組織的修復。可見，與傳統的醫用金屬材料相比，Mg及鎂合金具有很好的生物力學相容性，在醫用材料領域具有較強的競爭優勢和應用前景。

近年來，作為新型可降解生物醫用材料，醫用鎂合金在心血管支架[6,7]、骨植入材料 (骨釘、骨板等)[8,9]應用方面的探索已成為研究熱點[10,11]。研究[12,13,14]表明，向鎂合金中添加Zn可有效改善合金的力學性能和抗腐蝕能力。眾所周知，Zn是人體的基本元素之一，故Mg-Zn基鎂合金具有較好的生物相容性[15,16]。另外，稀土元素不僅能改善鎂合金的微觀結構，有效提高其力學性能，而且還能提高其耐蝕性[17,18,19]。Ju等[20]認為在Mg-Zn合金中添加稀土元素Y并控制合金中的Zn/Y比，可以有助于強化相的形成和晶粒的細化，從而達到顯著提高合金強度的效果。與此類似，稀土元素Nd的添加也可使鎂合金的強度和塑性同時得到提升[21,22]。同時，Qin等[13]報道Mg-Nd合金具有良好的生物相容性。因此，含Y和/或Nd的Mg-Zn合金作為生物材料得到了廣泛研究[1,23,24]。

對于鎂合金而言，為達到提升其力學強度的目的，合金相的存在是不可避免的。因合金相和鎂基體之間存在較大的腐蝕電位差，勢必在合金相/基體界面處出現局部微區電偶腐蝕，最終降低了鎂合金耐蝕性[25]。研究[26,27]表明，稀土元素Nd的標準電位與Mg基體接近，所形成的合金相與基體的腐蝕電位相近，致使合金表現出均勻腐蝕特征。Kang等[28]結合稀土元素Y和Nd在Mg-Zn系鎂合金中的有益作用，并利用熱擠壓加后續熱處理技術手段，成功開發出具有較強力學性能和細胞相容性的Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd鎂合金。然而，早期的研究主要側重于該合金在模擬體液中的初期腐蝕行為，關于膜層的形成對合金后續腐蝕行為的影響未曾涉及。本工作將對鑄態Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd鎂合金在Hank's模擬體液中的腐蝕行為進行研究，揭示經不同時間預浸泡后樣品的電化學腐蝕性能的變化規律，并探索其腐蝕機制。

1 實驗方法

選取的研究對象為一種鑄態Mg-Zn-Y-Nd鎂合金，其具體化學成分 (質量分數，%) 為：Zn 6，Y 1.2, Nd 0.8，Mg余量。合金在CO2和SF6混合氣氛保護下經電阻爐中熔煉。在700 ℃下靜置1 h后，將熔體倒入300 ℃的模具中，制備出直徑為130 mm的鑄錠。利用線切割方法，在合金鑄錠上切取截面積為10 mm×10 mm，厚度為5 mm的塊狀試樣。在350 ℃的空氣爐中，保溫1 h，對試樣進行均勻化處理。均勻化后，對樣品表面進行磨拋處理。利用掃描電鏡 (SEM，XL30-FEG-ESEM) 對合金金相進行觀察，使用SEM自帶能譜儀 (EDS) 對合金相所含的主要元素進行半定量測定。

為了研究合金在Hank's溶液 (8.0 g/L NaCl，0.14 g/L CaCl2，0.35 g/L NaHCO3，0.4 g/L KCl，1.0 g/L C6H12O6，0.06 g/L MgSO4·7H2O，0.06 g/L Na2HPO4·12H2O，0.06 g/L KH2PO4和0.1 g/L MgCl2·6H2O) 中預浸泡形成的產物膜對后續電化學腐蝕行為的影響規律，對試樣在開路電位條件下分別進行了2，4，8，24和48 h的預浸泡處理。對不同處理樣品的表面形貌進行了三維光學觀察，并對樣品截面膜層結構進行了SEM觀察和EDS分析。然后，對不同處理樣品在Hank's溶液中進行電化學測試。為反映出測試結果的誤差范圍，分別對每個處理狀態的3個平行樣品進行了測試。其中，極化曲線使用Model 273A (Potentiostat/ Galvanostat) 恒電位儀在 (37±0.5) ℃下進行測試。采用三電極體系，鎂合金試樣作為工作電極，飽和甘汞電極 (SCE) 作為參比電極，Pt片為輔助電極。溶液體積與試樣暴露面積之比固定為200∶1。待試樣在溶液中電位穩定后 (約15 min)，進行極化曲線的動電位法測量，掃描速率為0.166 mV/s。

2 結果與討論

2.1 微觀組織

圖1為合金試樣拋光表面的SEM像。早期研究[28]表明，該合金中存在的主要相為W相 (Mg3Zn3Y2) 和α-Mg基體。可以看出，合金中的W相呈非連續性分布，且其尺寸一般小于5 μm。EDS分析結果表明，W相的主要成分有Mg，Zn，Y和Nd，4種元素對應的原子比與Mg3Zn3 (Y+Nd) 2較為接近。Chen等[29]報道稀土元素 (RE) 如Y和Nd的添加會擇優與Mg-Zn基合金中的Zn結合，形成準晶相和W相，且所形成的合金相種類與Zn/Y和Zn/Nd比密切相關。考慮到Zn在Mg基體的固溶，當Zn/RE重量比約為2時[30]，Mg-Zn-RE合金中的主要合金相為W相。本研究工作中的合金為Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd，其Zn/(Y+Nd) 為2。因此，合金中所形成的W相會同時包含W-Mg3Zn3Y2和W-Mg3Zn3Nd2相。

圖1   Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金微觀組織的SEM像及W相的EDS結果

2.2 電化學腐蝕行為

圖2為經不同時間預浸泡后合金樣品的動電位極化曲線。為了便于比較，對不同預處理合金樣品的電化學曲線進行了擬合，確定的腐蝕參數列于表1。可以看出，未浸泡樣品的耐蝕性最差，其腐蝕電流密度為14.24 μA/cm2。預浸泡處理后，合金的耐腐蝕能力明顯提高，且呈現出先增加后降低的變化趨勢。其中，預浸泡4 h后合金樣品的耐腐蝕能力最強，其腐蝕電流密度為1.98 μA/cm2。然而，經48 h預浸泡處理后，合金的腐蝕電流密度增加至3.64 μA/cm2。相比而言，合金的腐蝕電位隨著預浸泡時間的延長，呈現出先陡升后稍微增高的趨勢，進一步證明了膜層具有較好的防護性，但膜層形成后其防護性程度的變化不顯著。本課題組[31]早期對AZ31鎂合金在Hank's溶液的腐蝕行為研究顯示，隨著腐蝕時間的延長，膜層會逐漸增厚和開裂，并與基體發生脫離。因此，Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金在預浸泡前后的腐蝕行為與表面膜層的形成和增長密切相關。

圖2   不同時間預浸泡處理后Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金樣品在Hank's溶液中的電化學結果

表1   不同時間預浸泡處理后Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金樣品極化曲線的擬合結果

2.3 腐蝕形貌

為了便于理解經不同時間預浸泡后Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金樣品的耐腐蝕性能的變化情況，對其腐蝕表面及三維形貌進行了觀察和比較，如圖3所示。可以看出，經拋光處理后合金試樣表面的最大起伏僅為2 μm (圖3a)。另外，合金中含有較多的合金相。隨著浸泡時間的延長，表面局部腐蝕愈加嚴重，其所占的表面積分數逐漸增大。經2和4 h預浸泡處理后，合金表面的最大起伏分別增至10和24 μm，主要歸因于少量局部位置處殘留的弱化腐蝕區 (圖3b和c)，說明了表面腐蝕較為均勻。通常，因合金相和Mg基體之間存在較大的腐蝕電位差所引起的局部微區電偶腐蝕[25]，必然會造成基體與合金相之間存在較大的高度差。然而，本研究工作中合金表面較為平整，進一步證明了含稀土元素Nd的Mg3Zn3(Y+Nd)2相標準電位與Mg基體接近，不易導致合金相與基體間電偶腐蝕的發生[26,27]。經預浸泡8 h后，合金表面的最大起伏增加至44 μm，且其高低區域的面積分數比值明顯增加 (圖3d)，證明發生了局部嚴重腐蝕。隨著預浸泡時間進一步增加，合金表面的最大起伏進一步增加，同時高低部分所占的面積分數比值也出現明顯增加 (圖3e和f)。經預浸泡48 h后，合金表面的最大起伏增至84 μm，且將近一半的區域發生了局部腐蝕。由于出現較深的腐蝕坑，坑底的pH值將會降低，并呈現較強的酸性，故加速了膜下基體的腐蝕。結合對合金表面膜層的觀察和腐蝕性能參數測量結果，可以看出合金表面膜層對基體具有較強的防護作用。另外，由于預浸泡樣品表面出現的起伏會增加電化學測試的有效面積，故樣品的真實腐蝕電流密度將稍低于表1中所列出的相應值，且隨著預浸泡時間的延長其差異程度會有所增加。圖4為經預浸泡4和28 h后的樣品橫截面SEM像及產物膜層的EDS分析結果。可以看出，較薄的腐蝕產物膜層比較完整，且與基體的結合良好 (圖4a)。然而，隨著膜層的增厚，因體積膨脹產生的內應力會導致膜層內部開裂或在其與基體的界面處發生開裂 (圖4b)。同時，產物膜的成分主要包括Mg，Zn，Ca，P和O (圖4c)。結合對膜層的表征和電化學測試結果，可以看出合金在Hank's溶液中的腐蝕產物膜對基體的防護作用主要取決于膜層質量隨其厚度的變化情況。當膜層較薄時，膜層對基體的防護作用隨著膜層完整程度的增加而提升。當膜層增厚到一定程度時，其自身將會發生開裂或在其與基體界面處發生開裂，最終降低膜層對基體的防護效果。因此，本工作中預浸泡處理樣品表面產物膜對基體的防護效果隨著浸泡時間的延長會出現先增加后降低的變化規律。

圖3   在Hank's溶液中經不同時間預浸泡處理后Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金樣品的表面腐蝕形貌及三維形貌像

圖4   在Hank's溶液中預浸泡樣品橫截面的SEM像和膜層的EDS分析結果

3 結論

在Hank's溶液中經預浸泡處理后，Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金表面的腐蝕產物可以對基體起到一定的防護作用。其中，經4 h預浸泡處理后，合金表面形成的產物膜較為均勻和完整，對基體的防護作用最佳，其腐蝕電流密度為1.98 μA/cm2。隨著預浸泡時間進一步延長至48 h，合金表面形成的腐蝕產物膜增厚，會發生自身開裂或在其與基體界面處發生開裂，加劇了局部腐蝕，致使產物膜對基體的腐蝕防護作用明顯下降，合金的腐蝕電流密度增加至3.64 μA/cm2。