摘要

基于大型仿真軟件COMSOL Multiphysics建立了7050鋁合金與AerMet100鋼組成的電偶對(duì)在大氣環(huán)境中的腐蝕模擬預(yù)測(cè)模型。研究了偶對(duì)表面的鹽負(fù)載量、大氣環(huán)境的相對(duì)濕度以及陰陽(yáng)極面積比對(duì)腐蝕行為的影響。結(jié)果表明：在大氣環(huán)境相對(duì)濕度為0.91時(shí)腐蝕速率最快，當(dāng)偶對(duì)表面鹽負(fù)載量超過(guò)5.7 g/m2時(shí)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，改變陰陽(yáng)極面積比不會(huì)引起電極極性逆轉(zhuǎn)，且鹽負(fù)載量、偶對(duì)陰陽(yáng)極面積比與7050鋁合金腐蝕速率均呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。

關(guān)鍵詞： 7050 Al合金； AerMet100鋼； COMSOL; 大氣電偶腐蝕

7050鋁合金屬于高強(qiáng)度可熱處理合金，具有極高的強(qiáng)度及抗剝落腐蝕和抗應(yīng)力腐蝕斷裂的性能。常用于飛機(jī)結(jié)構(gòu)件中厚板擠壓件、自由鍛打件與模鍛件[1]。然而，由于飛機(jī)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，所用材料種類(lèi)較多，因此電偶腐蝕時(shí)常發(fā)生，從而對(duì)飛機(jī)的安全運(yùn)行帶來(lái)一定的問(wèn)題。目前，電偶腐蝕已經(jīng)引起各行業(yè)的注意[2-5]，國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于鋁合金電偶腐蝕的研究也越來(lái)越多[7-10]。Sburamanian等[11]研究了熱帶海洋大氣環(huán)境下，偶對(duì)鋁/銅在不同陰陽(yáng)極面積比條件時(shí)的電偶腐蝕行為。Cui等[12]采用腐蝕動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)理論分析了應(yīng)力因素和電偶因素的影響機(jī)理，結(jié)果表明：電偶因素和拉應(yīng)力因素都會(huì)增加鋁合金的腐蝕電位，導(dǎo)致耐腐蝕性下降；隨著耐腐蝕性的降低，鋁合金的力學(xué)性能下降。

蘇霄[13]采用干濕周期浸潤(rùn)實(shí)驗(yàn)方法和鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)方法研究了1050A鋁合金在模擬海洋大氣環(huán)境實(shí)驗(yàn)中腐蝕行為，結(jié)果表明，氯離子的存在促進(jìn)了鋁合金的腐蝕，失重與腐蝕時(shí)間符合冪指數(shù)規(guī)律。卞貴學(xué)等[14]研究了鋁/鈦合金在不同濃度酸性NaCl溶液中的腐蝕行為，結(jié)果表明，鋁合金的自腐蝕電位主要受溶液中NaCl濃度的影響，溶液pH值的大小對(duì)自腐蝕電位的影響不大，但對(duì)自腐蝕電流密度影響較為顯著。張勇等[15]運(yùn)用數(shù)值仿真軟件BEASY研究了海洋大氣環(huán)境下鋁合金搭件的電偶腐蝕行為，結(jié)果表明，鋁合金板2A12與螺栓搭接后作為偶對(duì)陽(yáng)極電位正移。Mrema等[16]對(duì)不銹鋼緊固件進(jìn)行不同表面處理，研究其對(duì)鋁合金構(gòu)件電偶腐蝕的抑制作用，結(jié)果表明，鋅鱗片涂層處理的不銹鋼固件對(duì)腐蝕的抑制作用效果最好。Srinath等 [17]采用物理氣相沉積技術(shù)在7075鋁合金基板上制備了TiCN涂層，通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)試了在500 ℃下熱處理1、4、8和12 h的試樣的腐蝕性能，結(jié)果表明，熱處理1 h的試樣其耐腐蝕性最好。但目前關(guān)于鋁合金電偶腐蝕的研究大多為海洋環(huán)境，對(duì)于大氣環(huán)境中的腐蝕行為研究還相對(duì)較少。

本文基于多物理場(chǎng)仿真軟件COMSOL Multiphyscis對(duì)大氣環(huán)境中飛機(jī)構(gòu)件7050鋁合金與AerMet100鋼組成的電偶對(duì)進(jìn)行腐蝕模擬和預(yù)測(cè)，模型的提出可以有效地為飛機(jī)部分結(jié)構(gòu)的防腐和現(xiàn)場(chǎng)維修提供一定的理論指導(dǎo)，同時(shí)減少了腐蝕實(shí)驗(yàn)成本和時(shí)間。

1 電偶腐蝕仿真模型建立

1.1 物理模型

7050鋁合金基體—螺栓連接的簡(jiǎn)化的三維模型示意圖如圖1所示。在一定濕度的大氣環(huán)境下7050鋁合金基體與AerMet100鋼制螺栓表面會(huì)形成一定的厚度的液膜。由于7050鋁合金與AerMet100鋼直接接觸，同時(shí)在液膜的作用下構(gòu)成閉合回路，從而形成原電池加速鋁合金的腐蝕。其中，7050鋁合金的化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Fe 0.10、Si 0.31、Mn 0.08、Ti 0.05、Ti 6.00、Cr 0.02、Zr 0.10、Mg 2.00、Cu 2.20，余量為Al，AerMet100鋼的化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.25、Si 0.05、Mn 0.05、Ti 0.01、Mg 0.08、Al 0.01、Cr 3.00、P 0.003、Ni 11.50、Co 13.40，余量為Fe。

圖1   7050鋁合金基體—AerMet100鋼螺栓連接模型

為了達(dá)到減小計(jì)算量的同時(shí)又不影響計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文對(duì)圖1所示的三維模型進(jìn)行簡(jiǎn)化，采用理想的二維軸對(duì)稱(chēng)模型進(jìn)行模擬分析，簡(jiǎn)化步驟如圖2所示，取ABCD為研究對(duì)象，BC段為螺栓的沉孔半徑R，CD段為螺栓的沉孔深度H，螺栓底部與鋁合金接觸的部位為陰極邊界。采用COMSOL Multiphysics建立如圖3所示的二維軸對(duì)稱(chēng)模型，為了使模擬結(jié)果更加準(zhǔn)確，采用超細(xì)化網(wǎng)格劃分。

圖2   三維模型簡(jiǎn)化方法

圖3   二維軸對(duì)稱(chēng)模型

1.2 建立數(shù)學(xué)模型

在腐蝕場(chǎng)中完備的數(shù)學(xué)模型包括微分控制方程和相應(yīng)的邊界條件。一般來(lái)說(shuō)微分方程有很多解，需要相對(duì)應(yīng)的邊界條件約束才可以得到待求問(wèn)題的定解。

1.2.1 控制方程

在電化學(xué)反應(yīng)中帶電粒子在電解質(zhì)溶液中的運(yùn)動(dòng)有對(duì)流、擴(kuò)散和電遷移。電解質(zhì)溶液中i離子在x方向上的對(duì)流流量為：

式中，π1i（x）為對(duì)流流量 （mol·m-3·s-1），ui（x）為流速 （m/s），Ci為i離子在電解質(zhì)溶液中的濃度 （mol/m）。

擴(kuò)散流量為：

式中，π2i（x）為擴(kuò)散流量 （mol·m-2·s-1），Di為擴(kuò)散系數(shù) （m/s），？Ci?x為濃度梯度 （mol/m4）

電遷移引起的傳質(zhì)速率為：

式中，π3i（x）為電遷移速率 （mol·m-2·s-1），u0i為離子淌度 （m2·s-1·V -1），Ci為離子濃度 （mol/m3），φ x為電位梯度 （V -1/m）。

所以離子電極表面總的流量為：

假設(shè)金屬表面被液膜電解質(zhì)均勻覆蓋，且液膜中各離子濃度是均勻的，電解質(zhì)主體溶液為電中性，且電解質(zhì)溶液不可壓縮，不考慮對(duì)流和擴(kuò)散對(duì)離子傳質(zhì)的影響，電流的變化只由離子的電遷移所引起的，則電流密度由法拉第定律可得：

式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù) （C/mol）；Zi為離子化合價(jià)；ρ為電解液的電阻率Ω·m

在圖3所示模型表面的液膜具有一定的厚度，在穩(wěn)定、無(wú)源腐蝕的二維模型中任取一微元體，設(shè)其邊長(zhǎng)為dx，dy，體積dv=dxdy≠0，微元體結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4   微元體電流流動(dòng)示意圖

假設(shè)該模型中NaCl溶液均勻且靜止，在x方向上流入微元體的電流和流出的電流相等，即：

即采用Laplace方程作為腐蝕場(chǎng)中電位分布的控制方程。

1.2.2 邊界條件

模型中7050鋁合金是電偶的陽(yáng)極，該合金主要由Al組成，在該模型中被忽略其他合金元素的氧化反應(yīng)，所以其電極表面發(fā)生的氧化反應(yīng)為：

式中，σ為電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率 （S/m）；f（φ）為電流密度 （A/m2），通過(guò)Butler-Volmer方程描述：

式中，I0為交換電流密度 （A/m2）；η為過(guò)電位 （V）；αa為陽(yáng)極傳遞系數(shù)；αc為陰極傳遞系數(shù)；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=9.64856×104 C/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol-1·K-1；Φs,set為外部電位 （V）；Φl為電解質(zhì)電位 （V）；Eeq為平衡電位 （V）。

AerMet100鋼表面的邊界條件為：

式中，Ic（φ）為陰極電流密度 （A/m2）；I0為交換電流密度 （A/m2）；η為過(guò)電位 （V）；Ac為陰極Tafel斜率。

7050鋁合金和AerMet100鋼的極化動(dòng)力學(xué)參數(shù)參考Chen等[1]的測(cè)量結(jié)果，其中7050鋁合金的平衡電位為-0.772 V，交換電流密度為9.57×10-4 A/m2，陽(yáng)極傳遞系數(shù)為2.5，陰極傳遞系數(shù)為1.5。AerMet100鋼的平衡電位為-0.555 V，交換電流密度為5.6×10-2 A/m2，Tafel斜率為-111.53 mV/dec。

假設(shè)在大氣環(huán)境中金屬表面所形成的液膜厚度是均勻的，而液膜的電導(dǎo)率[18]、液膜中氧氣的擴(kuò)散系數(shù)[19]、液膜中氧氣的溶解量均與大氣的相對(duì)濕度[20] （RH） 相關(guān)，其具體對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖5所示。金屬表面所形成的液膜厚度不僅與相對(duì)濕度RH有關(guān)，還與金屬表面的含鹽量 （LD） 有關(guān)[1]，如圖6所示。

圖5   電解質(zhì)物性參數(shù)與大氣相對(duì)濕度關(guān)系

圖6   液膜厚度與大氣相對(duì)濕度關(guān)系

2 仿真結(jié)果與討論

2.1 鹽負(fù)載量對(duì)電偶腐蝕的影響

如圖3所示的二維軸對(duì)稱(chēng)模型，螺栓頭半徑r=10 mm，保持7050鋁合金與AerMet100鋼所處的大氣環(huán)境的相對(duì)濕度為RH=0.85恒定，逐漸增大電偶對(duì)表面NaCl的負(fù)載量LD，分別取0.5、1.0、3.0、5.0、7.0和9.0 g/m2。表面含有不同鹽負(fù)載量的7050鋁合金/AerMet100鋼電偶對(duì)在大氣環(huán)境中腐蝕100 d后的電解質(zhì)電位分布云圖和電解質(zhì)電流密度分布云圖以及電極表面電位分布云圖可由方程 （8） 解得，分別如圖7和8所示。

圖7   電解質(zhì)電流密度分布云圖

由圖7可知，在7050鋁合金和AerMet100鋼接觸的位置，電解質(zhì)電流密度值最大，在沉孔側(cè)壁處，即圖2所示模型中的CD段電解質(zhì)電流密度最小，幾乎為0。且隨著金屬表面鹽負(fù)載量LD的增加，電解質(zhì)電流密度的最大值逐漸增加。由圖8可知，7050鋁合金表面的電位明顯負(fù)于AerMet100鋼，且隨著電偶對(duì)表面鹽負(fù)載量LD的增加，7050鋁合金的電位逐漸負(fù)移，AerMet100鋼的電位逐漸正移，這說(shuō)明7050鋁合金的腐蝕傾向隨LD的升高而增大。這是因?yàn)樵诮行源髿猸h(huán)境中，NaCl會(huì)水解成Cl-，而Cl-具有吸附能力強(qiáng)、半徑小、穿透力強(qiáng)等特點(diǎn)，導(dǎo)致7050鋁合金表面的Al2O3膜遭到破壞，導(dǎo)致電偶對(duì)腐蝕速率加快，電解質(zhì)中電流密度增大。此外，Cl-的存在會(huì)使腐蝕產(chǎn)物Al（OH）3發(fā)生局部溶解，導(dǎo)致金屬表面原本形成的致密腐蝕產(chǎn)物膜被破壞，大氣中的各種腐蝕性介質(zhì)進(jìn)一步侵蝕鋁合金基體，繼續(xù)引發(fā)反應(yīng)，其反應(yīng)過(guò)程示意圖如圖9所示。同時(shí)，Cl-的存在會(huì)增大電解質(zhì)的電導(dǎo)率，進(jìn)而加快金屬的腐蝕。

圖8   電極表面電位分布云圖

圖9   電解質(zhì)電流密度分布云圖

7050鋁合金和AerMet100鋼所組成的電偶對(duì)中鋁合金的最大腐蝕深度如圖10所示。從圖中可知，在相同的腐蝕時(shí)間內(nèi)，最大腐蝕深度隨鹽負(fù)載量LD的增加而增加，這一規(guī)律與圖7和8所得結(jié)論基本一致。按照NACE的腐蝕性評(píng)價(jià)指標(biāo)[21]，當(dāng)LD超過(guò)5.7 g/m2時(shí)，7050鋁合金表面的最大腐蝕速率就會(huì)超過(guò)0.380 mm/a，屬于嚴(yán)重腐蝕。

圖10   7050鋁合金最大腐蝕深度

2.2 相對(duì)濕度對(duì)電偶腐蝕的影響

如圖3所示的二維軸對(duì)稱(chēng)模型，螺栓頭半徑r=10 mm，保持7050鋁合金與AerMet100鋼電偶對(duì)表面NaCl的負(fù)載量LD=0.5 g/m2恒定，逐漸增大電偶對(duì)所處大氣環(huán)境的相對(duì)濕度RH，分別取0.76、0.79、0.82、0.85、0.88、0.81、0.94和0.97。金屬的腐蝕會(huì)在其表面產(chǎn)生腐蝕電流，該電偶對(duì)在不同濕度的大氣環(huán)境中腐蝕100 d后，其表面所產(chǎn)生的總電流密度分布云圖如圖11所示，陰陽(yáng)極接觸位置7050鋁合金腐蝕所產(chǎn)生的最大電流密度隨大氣環(huán)境相對(duì)濕度的變化關(guān)系如圖12所示。

圖11   電極表面總電流密度

圖12   偶對(duì)接觸點(diǎn)最大電流密度隨濕度變化關(guān)系

由圖11和12可知，在7050鋁合金和AerMet100鋼接觸的位置，電流密度值最大，在沉孔側(cè)壁處，即圖2所示模型中的CD段電流密度值最小，且沉孔側(cè)壁上的電流密度值基本不隨大氣環(huán)境相對(duì)濕度RH的改變而改變。電偶對(duì)中因腐蝕而產(chǎn)生的電流隨著大氣環(huán)境相對(duì)濕度RH的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著大氣相對(duì)濕度RH的增加，在金屬表面所形成的液膜中的氧氣溶解量及氧氣擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大，因此電偶對(duì)表面的陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)速率均增大，從而導(dǎo)致電流密度增大。而液膜的電導(dǎo)率隨著大氣相對(duì)濕度的增大而逐漸減小，而電解質(zhì)電導(dǎo)率對(duì)金屬腐蝕速率的影響至關(guān)重要，因此相對(duì)濕度RH＞0.91后電流密度逐漸減小。

在7050鋁合金和AerMet100鋼接觸位置，鋁合金的腐蝕速率最快。不同濕度下，100 d后的最大腐蝕深度如圖13所示。從圖中可知，最大腐蝕深度隨著大氣相對(duì)濕度RH的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這一規(guī)律與電流變化趨勢(shì)一致。在相對(duì)濕度RH=0.91時(shí)，腐蝕速率最快，達(dá)到0.62 mm/a，屬于嚴(yán)重腐蝕。

圖13   7050鋁合金最大腐蝕深度隨濕度變化關(guān)系

2.3 螺栓頭半徑對(duì)電偶腐蝕的影響

保持7050鋁合金與AerMet100鋼電偶對(duì)表面NaCl的負(fù)載量LD=0.5g/m2，電偶對(duì)所處大氣環(huán)境的相對(duì)濕度RH=0.85，改變螺栓頭半徑r，分別取2、4、6、8、10和12 mm，即逐漸增加陰陽(yáng)極面積比。圖2所示的BC段沉孔表面處的電解質(zhì)電流密度如圖14所示。

圖14   不同陰陽(yáng)極面積比下電解質(zhì)電流密度分布云圖

由圖14可知，電解質(zhì)電流密度的最大值隨著螺栓頭半徑r的增加而增加，電解質(zhì)電流密度的最大值出現(xiàn)在7050鋁合金與AerMet100鋼的對(duì)接處，電解質(zhì)電流密度云圖在偶對(duì)接觸點(diǎn)分布均勻。電解質(zhì)中電流密度的大小反映了在電化學(xué)反應(yīng)中得失電子的多少，即電化學(xué)反應(yīng)的劇烈程度，所以隨著陰陽(yáng)極面積比的增加，參與反應(yīng)的電子越多，陽(yáng)極7050鋁合金合金的腐蝕越嚴(yán)重[22]。圖14云圖中箭頭代表電解質(zhì)電流密度矢量，由箭頭的方向可知，電流方向與陰陽(yáng)極面積比無(wú)關(guān)，始終由陽(yáng)極指向陰極。因此在改變陰陽(yáng)極面積比時(shí)，7050鋁合金與AerMet100鋼組成的電偶對(duì)不會(huì)出現(xiàn)極性逆轉(zhuǎn)[23]現(xiàn)象。

圖2所示的BC段沉孔偶對(duì)表面處的電極電位、電流密度隨螺栓頭直徑r的變化關(guān)系分別如圖15和16所示。

圖15   不同螺栓頭半徑下BC段電極電位

由圖15可知，電極電位隨著半徑r的增加 （陰陽(yáng)極面積比增加） 而逐漸正向偏移。由圖16可知，陰極 （AerMet100鋼） 表面電流為負(fù)值，陽(yáng)極 （7050鋁合金） 表面電流為正值，陽(yáng)極表面最大電流密度均隨著螺栓半徑r的增加而增加[24-26]，陰極表面的最大電流密度基本不隨螺栓半徑r的增加而變化。這是因?yàn)椋跉淙O化腐蝕時(shí)，腐蝕電流密度為陰極極化控制的條件下，陰極面積相對(duì)越大，陰極上的氫過(guò)電位就越小，氫去極化的速度越大，導(dǎo)致陽(yáng)極的腐蝕速度增加；在氧去極化腐蝕時(shí)，其腐蝕電流密度為氧擴(kuò)散控制的條件下，陰極面積相對(duì)越大，則溶解氧可更大量地抵達(dá)陰極表面進(jìn)行還原反應(yīng)，因而導(dǎo)致陽(yáng)極腐蝕速度增加。從防腐的角度考慮，大陰極-小陽(yáng)極的連接結(jié)構(gòu)比較危險(xiǎn)，因?yàn)殛?yáng)極腐蝕電流的增加會(huì)使連接結(jié)構(gòu)很快受到破壞，在實(shí)際中應(yīng)該盡量避免此類(lèi)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。陰陽(yáng)極最大電流密度均出現(xiàn)在電偶對(duì)接觸點(diǎn)，隨后迅速減小并逐漸趨于穩(wěn)定值，所以在遠(yuǎn)離接觸點(diǎn)的位置7050鋁合金腐蝕程度受陰陽(yáng)極面積比的影響較小，因此，在實(shí)際工程應(yīng)用中需要對(duì)電偶對(duì)接觸的地方進(jìn)行重點(diǎn)保護(hù)。

圖16   不同螺栓頭半徑下BC段電極表面電流密度

3 結(jié)論

本文所得出的結(jié)論反映了7050鋁合金與AerMet100鋼組成的電偶對(duì)在pH值為6.8~7.2之間的大氣環(huán)境中的腐蝕結(jié)果，如果考慮材料表面的鈍化，或偏酸性大氣環(huán)境則結(jié)果可能會(huì)有一定的差異。

（1） 氯離子的存在會(huì)加快7050鋁合金與AerMet100鋼電偶對(duì)的腐蝕速率，當(dāng)偶對(duì)表面鹽負(fù)載量超過(guò)5.7 g/m2時(shí)最大腐蝕速率就超過(guò)0.380 mm/a。

（2） 7050鋁合金與AerMet100鋼電偶對(duì)的腐蝕速率隨著大氣環(huán)境相對(duì)濕度的增加呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì)，在相對(duì)濕度RH=0.91時(shí)，腐蝕速率最快，達(dá)到0.62 mm/a。

（3） 7050鋁合金與AerMet100鋼組成的電偶對(duì)，在大氣環(huán)境中改變陰陽(yáng)極面積比不會(huì)引起電極極性逆轉(zhuǎn)，且隨著陰陽(yáng)極面積比的增加7050鋁合金的腐蝕速率加快。