摘要

采用失重法、電化學(xué)極化法、電化學(xué)阻抗譜及表面分析來(lái)評(píng)價(jià)咪唑啉類緩蝕劑濃度、溫度對(duì)緩蝕劑緩蝕效果影響的關(guān)聯(lián)性，并分析了不同取代基對(duì)咪唑啉類緩蝕劑緩蝕性能的影響。結(jié)果表明，十六烷基咪唑啉對(duì)陰、陽(yáng)極過(guò)程都有較好的抑制作用，尤其對(duì)陽(yáng)極過(guò)程更加有效。濃度和溫度對(duì)緩蝕劑緩蝕性能的影響是相互關(guān)聯(lián)的。溫度較低 （25 ℃） 或較高 （60 ℃） 時(shí)，緩蝕劑只有達(dá)到一定濃度才能獲得較高的緩蝕率；當(dāng)溫度處于40~50 ℃時(shí)，較低濃度的緩蝕劑就能達(dá)到良好的緩蝕效果，且濃度繼續(xù)增加，緩蝕率變化不大。取代基結(jié)構(gòu)影響了緩蝕劑對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻礙程度。

關(guān)鍵詞： 咪唑啉類緩蝕劑 ; 失重法 ; 電化學(xué)法

在油氣開(kāi)采及輸送過(guò)程中，由于原油和采出水中存在許多腐蝕性物質(zhì)，如CO2，硫化物，氯化物，溶解氧等，再加上在高速流動(dòng)的條件下，使得在油氣開(kāi)采及運(yùn)輸各個(gè)環(huán)節(jié)的設(shè)備中金屬表面發(fā)生腐蝕[1,2,3]。腐蝕問(wèn)題的嚴(yán)重性在于它不僅會(huì)大大減少集輸管線和油氣田設(shè)備的使用壽命，造成油氣開(kāi)采和儲(chǔ)存上的巨大經(jīng)濟(jì)損失，更會(huì)給油氣田的生產(chǎn)與運(yùn)行帶來(lái)嚴(yán)重的安全問(wèn)題[4,5,6]。隨著我國(guó)采油技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，油井含水量不斷增高，高含CO2油氣層不斷被開(kāi)發(fā)，使得越來(lái)越多的油田選擇采用注CO2采油工藝，導(dǎo)致油田的CO2腐蝕越來(lái)越嚴(yán)重[7,8]。

在油氣集輸系統(tǒng)中通常會(huì)采用的防腐方法有：陰極保護(hù)、噴涂有機(jī)涂層、投加緩蝕劑等[1]。其中，加注緩蝕劑是一種非常經(jīng)濟(jì)有效的抗腐蝕措施，其具有用量小、工藝簡(jiǎn)單、易于生產(chǎn)、成本低、適用性強(qiáng)、運(yùn)用簡(jiǎn)便、防腐效果好等優(yōu)點(diǎn)，在油田開(kāi)采中使用較多[3]。常用的緩蝕劑有丙炔醇類、有機(jī)胺類、咪唑啉類和季銨鹽類。其中咪唑啉類緩蝕劑具有毒性低、無(wú)刺激性氣味、熱穩(wěn)定性好、緩蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，使用最為廣泛[9,10]。20#碳鋼為油氣集輸常用管材，咪唑啉類緩蝕劑能有效地抑制碳鋼在CO2環(huán)境中的腐蝕，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用失重法和電化學(xué)法等并結(jié)合表面分析技術(shù)對(duì)咪唑啉緩蝕劑緩蝕性能評(píng)價(jià)方面開(kāi)展了大量研究[11,12,13,14,15,16,17]。但是在評(píng)價(jià)緩蝕劑緩蝕性能時(shí)，均從單一的影響因子 （如濃度、溫度） 對(duì)咪唑啉類緩蝕劑緩蝕性能的影響進(jìn)行分析。本文以CO2飽和的3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液為腐蝕介質(zhì)，通過(guò)動(dòng)態(tài)失重掛片、電化學(xué)測(cè)試、表面分析等手段研究了溫度與濃度對(duì)咪唑啉類緩蝕劑緩蝕率影響的關(guān)聯(lián)性以及不同取代基對(duì)咪唑啉類緩蝕劑緩蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為20#碳鋼，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.19，Si 0.28，Mn 0.52，Cr 0.25，Ni 0.3，Cu 0.25，P 0.035，S 0.035，F(xiàn)e余量。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為CO2飽和的3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液。實(shí)驗(yàn)所選用的緩蝕劑為十六烷基咪唑啉，同時(shí)選用不同取代基的苯丙酸咪唑啉進(jìn)行對(duì)比分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

失重實(shí)驗(yàn)時(shí)間為7 d，所用20#碳鋼規(guī)格為50 mm×25 mm×2 mm。實(shí)驗(yàn)前將試片用丙酮除油，乙醇脫水，放入干燥器內(nèi)24 h后稱重。測(cè)試不同溫度 （25，30，40，50和60 ℃），不同緩蝕劑濃度 （0，80，140，200，300，400和600 mg/L） 條件下20#碳鋼的腐蝕速率及緩蝕率。

電化學(xué)測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，在PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，以20#碳鋼為工作電極，參比電極選用飽和甘汞電極，輔助電極選用Pt電極，試樣的工作面積為1 cm2。工作電極用400~1000#砂紙逐級(jí)打磨至鏡面，然后用丙酮除油，乙醇脫水。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試的掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為相對(duì)于開(kāi)路電位±200 mV。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的頻率范圍為105~10-2Hz，施加激勵(lì)信號(hào)的幅值為10 mV。

采用S-4800型掃描電子顯微鏡 （SEM） 觀察20#碳鋼不同腐蝕條件下的腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑濃度對(duì)緩蝕性能的影響

由失重法得到在不同溫度下十六烷基咪唑啉緩蝕率隨緩蝕劑濃度的變化曲線，見(jiàn)圖1。可以看出，在5個(gè)溫度下，十六烷基咪唑啉緩蝕率隨緩蝕劑濃度變化的總體趨勢(shì)為：當(dāng)緩蝕劑從低濃度增加到一定濃度時(shí)，緩蝕率以較高的幅度增加，這是由于低濃度的緩蝕劑還沒(méi)有在金屬表面形成較大面積的保護(hù)膜，金屬得不到較全面的保護(hù)，當(dāng)濃度增加使得更多緩蝕劑吸附在金屬表面上時(shí)，緩蝕率增幅較快。在溫度為25，30和60 ℃時(shí)，在濃度從80 mg/L增加到200 mg/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到較高水平，此后隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕率均維持在較高水平且變化幅度較小；在溫度為40和50 ℃時(shí)，濃度從80 mg/L增加到140 mg/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到較高水平，此后隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕率均維持在較高水平且變化幅度較小。在較低溫度 （25~30 ℃） 時(shí)，緩蝕劑需要達(dá)到一定濃度 （200 mg/L） 才能有較好的緩蝕率；當(dāng)溫度上升 （40~50 ℃），能夠促進(jìn)緩蝕劑在金屬表面的吸附，使得達(dá)到較好的緩蝕率所需的緩蝕劑濃度變低 （140 mg/L）；當(dāng)溫度繼續(xù)升高 （60 ℃），會(huì)導(dǎo)致緩蝕劑的脫附速度加快，造成緩蝕率下降，所以達(dá)到較好的緩蝕率所需的緩蝕劑濃度變高 （200 mg/L）。

圖1   不同溫度下3.5%NaCl溶液中不同濃度十六烷基咪唑啉對(duì)20#碳鋼的緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的變化

30和50 ℃時(shí)不同緩蝕劑濃度下腐蝕7 d的20#碳鋼試樣微觀腐蝕形貌如圖2所示。可以看出，30 ℃時(shí)，當(dāng)十六烷基咪唑啉濃度為140 mg/L時(shí)，20#碳鋼表面有較大面積疏松腐蝕產(chǎn)物，緩蝕劑的覆蓋程度較差。當(dāng)濃度達(dá)到300和600 mg/L時(shí)，20#碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物多為密集的顆粒狀，緩蝕劑能很好地覆蓋在金屬表面，此時(shí)對(duì)應(yīng)的緩蝕率較高。50 ℃時(shí)，20#碳鋼表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物整體較30 ℃時(shí)多且密集，說(shuō)明溫度升高使腐蝕產(chǎn)物本身變得密集緊湊。在濃度為140 mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物本身就比較密集，能很好地阻礙腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕，再加上緩蝕劑良好的覆蓋，使得此時(shí)緩蝕劑已達(dá)到較高的緩蝕率，且在300和600 mg/L時(shí)，隨著緩蝕劑濃度的增多，更多的緩蝕劑覆蓋在20#碳鋼表面，阻礙了腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬基體的腐蝕，所以在140 mg/L之后，隨著緩蝕劑濃度的升高，緩蝕率均維持在較高的水平。所以在溫度較低 （25和30 ℃） 或較高 （60 ℃） 時(shí)，緩蝕劑需要添加到一定濃度 （200 mg/L） 才能達(dá)到較好的緩蝕率；當(dāng)溫度在40~50 ℃時(shí)，緩蝕率達(dá)到較高水平只需要較低緩蝕劑濃度 （140 mg/L） 即可。且不管在什么溫度條件下，在達(dá)到較高緩蝕率后，增加緩蝕劑濃度，緩蝕率均維持在較高水平且變化幅度較小。

圖2   20#碳鋼在不同溫度含不同濃度十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后的SEM形貌

2.2 不同取代基對(duì)緩蝕性能的影響

25 ℃條件下，十六烷基咪唑啉緩蝕率隨緩蝕劑濃度變化的電化學(xué)極化測(cè)試結(jié)果如圖3所示，擬合所得電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。苯丙酸咪唑啉緩蝕率隨緩蝕劑濃度變化的電化學(xué)極化測(cè)試結(jié)果如圖4所示，擬合所得電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。其中，Ecorr和Icorr分別為腐蝕電位和腐蝕電流密度，Ba和Bc分別為腐蝕過(guò)程的陽(yáng)、陰極反應(yīng)Tafel斜率，fa與fc分別為腐蝕過(guò)程中的陽(yáng)、陰極反應(yīng)的作用系數(shù)[18]。

fa=II0expE0-E/βa

fc=II0expE0-E/βc

式中，I0和I分別為工作電極在空白和加有緩蝕劑溶液中的腐蝕電流密度，μA·cm-2；E0和E分別為工作電極在空白和加有緩蝕劑溶液中的腐蝕電位，mV。

表1   20#碳鋼在25 ℃含有不同濃度十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的極化曲線擬合參數(shù)

表2   20#碳鋼在25 ℃含有不同濃度苯丙酸咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的極化曲線擬合參數(shù)

圖3   20#碳鋼在25 ℃含有不同濃度十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的極化曲線

圖4   20#碳鋼在25 ℃含有不同濃度苯丙酸咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的極化曲線

由圖3可以看出，相比于空白溶液，加入十六烷基咪唑啉后，試樣的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度較空白溶液中的明顯降低，表明緩蝕劑起到了良好的緩蝕作用。緩蝕劑對(duì)陰、陽(yáng)極反應(yīng)的作用系數(shù)都遠(yuǎn)小于1，而且陽(yáng)極過(guò)程的作用系數(shù)更小，說(shuō)明該咪唑啉類緩蝕劑對(duì)陰陽(yáng)極過(guò)程均有較好的抑制作用，尤其對(duì)陽(yáng)極過(guò)程抑制更加有效。緩蝕劑在20#碳鋼表面形成具有吸附作用的保護(hù)膜，是產(chǎn)生優(yōu)良緩蝕作用的主要原因。由電化學(xué)極化法得出的緩蝕劑濃度對(duì)緩蝕效果影響的規(guī)律與失重法一致。由圖4可以看出，加入苯丙酸咪唑啉后，腐蝕電位也正移，但幅度較小，緩蝕劑對(duì)陰、陽(yáng)極反應(yīng)的作用系數(shù)都小于1，說(shuō)明該咪唑啉類緩蝕劑為混合型緩蝕劑，且對(duì)陰陽(yáng)極過(guò)程的抑制程度大致相同，由腐蝕電流計(jì)算得出的緩蝕率也較低。

圖5為25 ℃下20#鋼試樣在未添加及添加不同濃度十六烷基咪唑啉或苯丙酸咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖。由圖5a和c知，試樣在未加緩蝕劑以及加有苯丙酸咪唑啉緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗是由高頻端容抗弧和低頻端感抗弧兩部分構(gòu)成的，高頻段的容抗弧常常與金屬表面發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，低頻段的感抗弧與電極表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜或緩蝕劑膜有關(guān)[18]。所以采用圖6a所示的等效電路進(jìn)行擬合。由圖5b可看出，試樣在加有不同濃度十六烷基咪唑啉緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗均呈現(xiàn)容抗弧特征，所以采用圖6b的等效電路進(jìn)行擬合。其中，Rs為溶液電阻，CPE為常相位角元件，Y0和n是CPE的參數(shù)，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，RL為電感電阻，L為感抗[18]。由等效電路所得的擬合參數(shù)見(jiàn)表3。

圖5   25 ℃下20#鋼在含不同緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖

圖6   電化學(xué)阻抗譜擬合所用等效電路圖

表3   25 ℃下20#鋼在添加不同緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

在電化學(xué)阻抗測(cè)試中，一般用Rct來(lái)評(píng)價(jià)電極表面緩蝕劑吸附膜的緩蝕性能。Rct越大，說(shuō)明金屬腐蝕阻力越大，相應(yīng)的腐蝕速率越小[19]。分別加入兩種緩蝕劑后緩蝕劑的容抗弧都比空白溶液中的容抗弧半徑小，說(shuō)明緩蝕劑在20#碳鋼表面起到了覆蓋作用。20#鋼在加有十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗只有一個(gè)容抗弧，而在加有苯丙酸咪唑啉和空白3.5%NaCl溶液中則是由高頻端容抗弧和低頻端感抗弧兩部分構(gòu)成的，空白溶液中的感抗弧是由腐蝕產(chǎn)物膜引起的。在加有苯丙酸咪唑啉的3.5%NaCl溶液中，形成的容抗弧半徑明顯小于在加有十六烷基咪唑啉溶液中的。且從緩蝕率來(lái)看，苯丙酸咪唑啉緩蝕率較低，所以苯丙酸咪唑啉阻礙腐蝕介質(zhì)對(duì)20#碳鋼腐蝕的效果沒(méi)有十六烷基咪唑啉好，取代基結(jié)構(gòu)影響了緩蝕劑對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻礙程度。

2.3 實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)緩蝕性能的影響

由圖7可以看出，當(dāng)十六烷基咪唑啉濃度為140 mg/L時(shí)，緩蝕率隨著溫度升高先上升后下降；濃度為200和300 mg/L時(shí)，緩蝕率隨溫度變化均相對(duì)平緩，下降得很少；當(dāng)濃度達(dá)到600 mg/L時(shí)，緩蝕率隨溫度上升逐漸上升。說(shuō)明溫度對(duì)不同濃度的十六烷基咪唑啉在20#碳鋼上的吸附影響不同。

圖7   3.5%NaCl溶液中不同濃度十六烷基咪唑啉對(duì)20#碳鋼緩蝕率隨溫度的變化

添加不同濃度十六烷基咪唑啉條件下，緩蝕率隨溫度變化的電化學(xué)極化測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖8,擬合所得電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表4。

圖8   20#碳鋼在不同溫度下含有不同濃度十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的極化曲線

表4   20#碳鋼在不同溫度下含有不同濃度十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的極化曲線擬合參數(shù)

十六烷基咪唑啉對(duì)陰陽(yáng)極過(guò)程都有較好的抑制作用，尤其對(duì)陽(yáng)極過(guò)程抑制更加有效。說(shuō)明緩蝕劑在20#鋼表面形成具有吸附作用的保護(hù)膜，是產(chǎn)生優(yōu)良緩蝕作用的主要原因。十六烷基咪唑啉濃度為600 mg/L時(shí)，在任何溫度下，緩蝕劑對(duì)陽(yáng)極過(guò)程的抑制更加明顯。由腐蝕電流計(jì)算得到的不同濃度下緩蝕率隨溫度變化的規(guī)律與失重法結(jié)果一致。

不同十六烷基咪唑啉濃度下緩蝕率隨溫度變化的電化學(xué)阻抗譜結(jié)果見(jiàn)圖9,等效擬合電路見(jiàn)如圖6b所示。擬合所得電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表5。

圖9   20#碳鋼在不同溫度下含有不同濃度十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的阻抗譜

由計(jì)算得到的不同溫度下不同濃度十六烷基咪唑啉緩蝕率隨溫度變化的規(guī)律與失重法結(jié)果一致。可以看出，十六烷基咪唑啉濃度為140 mg/L時(shí)，阻抗弧半徑隨著溫度升高先增大后減小，說(shuō)明在高溫時(shí)，緩蝕劑會(huì)發(fā)生脫附，又由于濃度較低，20#碳鋼表面緩蝕劑得不到及時(shí)補(bǔ)充，所以緩蝕率隨著溫度升高先上升后下降。對(duì)比十六烷基咪唑啉濃度為600 mg/L時(shí)，溫度升高，緩蝕劑雖然會(huì)脫附，但是由于可以及時(shí)補(bǔ)充，在金屬表面的吸附量變化不大，所以緩蝕率不會(huì)下降。

不同實(shí)驗(yàn)溫度下腐蝕試片的表面腐蝕形貌SEM像見(jiàn)圖10,11,12。由圖10可以看出，十六烷基咪唑啉濃度為140 mg/L時(shí)，30 ℃時(shí)20#碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物疏松多孔；溫度為40和50 ℃時(shí)的腐蝕產(chǎn)物為密集的顆粒狀，緩蝕劑能很好地阻礙腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕；但是在60 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物的形貌發(fā)生變化，由顆粒狀變成細(xì)棒狀，體積變小，且覆蓋較為松散，部分20#碳鋼基體出現(xiàn)裂痕，說(shuō)明此時(shí)緩蝕劑不能很好地覆蓋在20#鋼表面，緩蝕率較低。由圖11中可以看出，十六烷基咪唑啉濃度為300 mg/L時(shí)，在不同溫度下腐蝕產(chǎn)物多且致密，緩蝕劑在20#碳鋼上的覆蓋程度大致相同，所以緩蝕率隨溫度變化相對(duì)平緩，下降得很少。由圖12d可看出，當(dāng)十六烷基咪唑啉濃度達(dá)到600 mg/L時(shí)，一方面，由于溫度在60 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜從疏松多孔變?yōu)榫哂斜Ｗo(hù)性，使得20#碳鋼本身的腐蝕速率變小；另一方面，緩蝕劑雖然有脫附，但由于緩蝕劑濃度高，可以很快地補(bǔ)充吸附在20#碳鋼上，使得緩蝕率變高。

圖10   20#碳鋼在不同溫度含140 mg/L十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后腐蝕形貌的SEM像

圖11   20#碳鋼在不同溫度含300 mg/L十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后腐蝕形貌的SEM像

圖12   20#碳鋼在不同溫度含600 mg/L十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后腐蝕形貌的SEM像

3 結(jié)論

（1） 濃度和溫度對(duì)十六烷基咪唑啉緩蝕性能的影響是相互關(guān)聯(lián)的，這與它們對(duì)緩蝕劑在20#碳鋼上的吸附、脫附以及表面腐蝕產(chǎn)物狀態(tài)的影響不同有關(guān)。當(dāng)溫度在40~50 ℃時(shí)，140 mg/L濃度的十六烷基咪唑啉可以較好地保護(hù)20#碳鋼；當(dāng)溫度較低 （25~30 ℃） 或較高時(shí) （60 ℃），緩蝕劑濃度需維持在200 mg/L以上。

（2） 十六烷基咪唑啉對(duì)陰、陽(yáng)極過(guò)程都有較好的抑制作用，尤其對(duì)陽(yáng)極過(guò)程更加有效。由于取代基結(jié)構(gòu)影響了緩蝕劑對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻礙程度，使得苯丙酸咪唑啉緩蝕效果較十六烷基咪唑啉的差。