摘要

介紹了Ti及其合金發(fā)生氫脆可能的深地質(zhì)環(huán)境因素，分別論述了H在Ti中擴(kuò)散，Ti發(fā)生氫脆的實(shí)質(zhì)及機(jī)理，總結(jié)了多種鈦合金的臨界氫濃度，分析了深地質(zhì)環(huán)境下Ti儲罐發(fā)生氫脆的可能性。最后對研究Ti儲罐在深地質(zhì)環(huán)境中氫脆問題進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞： 高放核廢料； Ti; 氫吸收； 氫脆； TiHx

核能由于其低成本、高效性以及不會(huì)產(chǎn)生溫室氣體等優(yōu)勢，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于包括醫(yī)學(xué)、國防、農(nóng)業(yè)和工業(yè)等領(lǐng)域，極大地改善了人類的生活。然而，高放射性核廢料是核能利用過程中不可避免產(chǎn)生的廢物，具有強(qiáng)放射性、較長的半衰期、毒性大等特點(diǎn)，其所含的多種高放射性元素對人體及生物圈的危害極大。例如，锝 （Tc） 是裂變產(chǎn)物，因?yàn)槠浒胨テ陂L、裂變率高和高锝酸鹽的環(huán)境遷移率，使得核廢料的長期處置變得更為復(fù)雜[1]。目前各國都在大力發(fā)展核電站，核電快速發(fā)展必然會(huì)產(chǎn)生更多的高放射性核廢料。就我國而言，預(yù)計(jì)到2030年，將產(chǎn)生3000 m2高放射性核廢料。因此，世界各國已將高效處理高放射性核廢料視為核能工業(yè)發(fā)展所面臨的重要挑戰(zhàn)[2]。

關(guān)于高放射性核廢料處置方案，研究人員曾提出“深海床處置”、“冰凍處置”、“液壓籠處置”、“太空處置”及“深地質(zhì)處置”等[3-8]。目前各國普遍接受的方案是深地質(zhì)處置法，即將高放射性核廢料處置在距離地表約為500至1000 m深的合適巖體中的儲庫里，形成了以固化后的高放射性核廢料、外包裝材料 （金屬儲罐） 和緩沖回填材料組成的工程屏障和圍巖及其周圍的地質(zhì)環(huán)境構(gòu)成天然屏障的“多屏障系統(tǒng)”[9-11]。金屬儲罐作為核廢料的第一道屏障尤為重要，Ti及其合金由于良好的耐蝕性，是儲罐備選材料之一。加拿大和日本將Ti及其合金作為儲罐備選材料，并開展了大量研究[12,13]。目前美國計(jì)劃在尤卡山的鎳合金容器上使用鈦防滴罩[14-18]。

Ti及其合金良好的耐蝕性歸根結(jié)底是因?yàn)槠浔砻嫘纬煞€(wěn)定的氧化膜。有研究[19]表明，即使是微量的氧也可以防止Ti上H+發(fā)生還原反應(yīng)，除非它與更活潑的金屬相結(jié)合。Ti及其合金表面氧化膜比較完整也會(huì)對氫向材料內(nèi)部滲透產(chǎn)生阻礙。Qin等[20]研究了H在TiO2中的擴(kuò)散模型，結(jié)果表明H在TiO2中擴(kuò)散系數(shù)要比H在Ti中小3個(gè)數(shù)量級。但是氧化膜十分薄，通常只有幾納米。也有研究[21]表明，在沒有氧化膜的Ti表面上會(huì)發(fā)生H的快速吸收。然而如果Ti表面氧化膜不能保持完整，其在無氧環(huán)境下十分脆弱，尤其是高溫環(huán)境下[22,23]。如果暴露在含氫環(huán)境中，Ti極易吸收氫。Dwivedi和Vishwakarma[24]將Ti歸類為易受氫脆影響的材料。目前，國內(nèi)對Ti儲罐在深地質(zhì)處置過程中可能發(fā)生氫脆的研究近乎沒有。然而，全面理解其可能發(fā)生氫脆的機(jī)理對預(yù)測Ti儲罐壽命以及開發(fā)新型鈦合金十分必要。本文介紹了Ti及其合金發(fā)生氫脆可能的深地質(zhì)環(huán)境因素，分別論述了H在Ti中擴(kuò)散，Ti發(fā)生氫脆的實(shí)質(zhì)以及機(jī)理，總結(jié)了多種鈦合金的臨界氫濃度，分析了深地質(zhì)環(huán)境下Ti儲罐發(fā)生氫脆的可能性。最后對研究Ti儲罐在深地質(zhì)環(huán)境中氫脆問題進(jìn)行了展望。

1 深地質(zhì)近域環(huán)境

眾所周知，金屬材料腐蝕行為與其周圍環(huán)境密切相關(guān)，因此開展核廢料儲罐在近域環(huán)境中的腐蝕行為是十分必要的。核廢料儲罐需要在深地質(zhì)下埋藏?cái)?shù)萬年甚至是數(shù)十萬年，其近域環(huán)境也會(huì)隨著時(shí)間不斷演變，目前多以模型為主模擬演變規(guī)律。核廢料儲罐近域環(huán)境條件主要包括以下幾個(gè)方面：

（1） 溫度。溫度的變化主要是由高放射性核廢料所含的放射性核素衰變而產(chǎn)生的衰變熱引起，其主要通過輻射、對流以及傳導(dǎo)等方式從廢物體向外傳遞[25]。黃彥良等[26]預(yù)測了核廢料儲罐近域環(huán)境中溫度、濕度的長期演變規(guī)律 （見圖1），表明我國高放核廢料在深地質(zhì)處置過程中儲罐近域溫度最低約在22 ℃；而在埋藏十年后達(dá)到最高，約為90 ℃。

圖1   模擬我國核廢料儲罐表面溫度的演變[26]

（2） 地下水成分。甘肅北山作為我國高放射性核廢料儲庫的預(yù)選區(qū)，其地下水有3種類型：盆地孔隙-裂隙水，水富集最豐富的溝谷洼地孔隙-裂隙水以及分布最廣的山地基巖裂隙水[27]。黃彥良等[28]總結(jié)表明，北山地區(qū)地下水為偏堿性的高礦化咸水，陽離子主要包括Na+，K+，Ca2+以及Mg2+，陰離子主要為HCO3-，Cl-，SO42-以及NO3-。值得關(guān)注的是其中Na+，Cl-和SO42-含量最高，且比含量普遍較低的K+和NO3-高出近4倍。

（3） 溶解氧含量。Yang等[29]通過求解水生物地球化學(xué)耦合模型模擬了緩沖材料孔隙中的耗氧過程，獲得了不同模擬情景下的O2濃度變化；并顯示在儲存庫封閉后，最快約4 a后，O2幾乎耗盡。其氧濃度變化如圖2所示。

圖2   深地質(zhì)環(huán)境中氧濃度的模擬演化

（4） 輻射劑量。高放射性核廢料中的主要輻射源是錒系元素的衰變 （例如U，Np，Pu等） 以及β衰變 （例如137Cs和90Sr）。由于來源于壽命較短的裂變產(chǎn)物，β衰變將會(huì)成為核廢料儲罐儲存前500年的主要輻射源。有研究依據(jù)玻璃化的固體廢料、儲罐容器、空間布置以及厚度的不同，根據(jù)模型預(yù)測在高放核廢料處置后，其儲罐容器外表面的初始照射劑量率約為0.2~2 Gy·h-1，并且在100 a后降低一個(gè)數(shù)量級[30-32]。

Schutz[33]認(rèn)為，導(dǎo)致鈦合金發(fā)生氫脆的主要因素有3個(gè)：（1） Ti表面有一種不斷生成新原子氫的機(jī)制 （如腐蝕）；（2） 當(dāng)反應(yīng)溫度高于80 ℃時(shí)，氫擴(kuò)散到α-Ti中的速率更為明顯；（3） pH低于3或高于12，或施加的電位大于-0.70 V （相對于SCE）。綜上所述，我國深地質(zhì)環(huán)境滿足了Ti作為核廢料儲罐發(fā)生氫脆的條件。

2 Ti及其合金吸氫與氫脆

2.1 H在Ti及鈦合金中的擴(kuò)散

在研究Ti發(fā)生氫脆行為之前，首先需要清楚H在Ti中的擴(kuò)散。在早期Wasilewski和Kehl[34]測得H在α-Ti中的擴(kuò)散系數(shù)為：

式中，R為熱力學(xué)常數(shù)，T為溫度，Dα單位為cm2·s-1。

而Papazoglou和Hepworth[35]給出的擴(kuò)散系數(shù)方程為：

可見，lnDα與1/T呈線性關(guān)系。然而這兩組數(shù)據(jù)的差異是因?yàn)椴煌膶?shí)驗(yàn)方法導(dǎo)致的。Wasilewski和Kehl利用H的β相穩(wěn)定作用在α-Ti膜上形成β-Ti表面層。這個(gè)被H飽和的表面層會(huì)成為內(nèi)部α相的恒定氫源。而Papazoglou和Hepworth在足夠低的壓力下將H2直接從氣相引入到α相中以防止β相的形成。以上兩種H在純鈦中的擴(kuò)散系數(shù)均在溫度高于400 ℃條件下測得。雖然通過外推法能夠得到低溫下的擴(kuò)散系數(shù)，有研究[36]表明這種方法獲得的低溫下的氫擴(kuò)散系數(shù)并不是十分可靠。Wipf等[37]的研究也表明，H在Ti中的擴(kuò)散在低溫時(shí)存在隧道擴(kuò)散。Phillips等[38]根據(jù)Ti表面生成的TiHx厚度隨充氫時(shí)間變化關(guān)系測得了低溫下 （25~100） ℃ H在Ti中擴(kuò)散系數(shù)，方程如下：

這種根據(jù)氫化物厚度求得擴(kuò)散系數(shù)的過程較為復(fù)雜，不僅需要通過表征方法確定TiHx具體成分，氫化物厚度測量也比較困難。Zhang等[39]通過改良的Devanathan-Stachurski電解池測得了低溫 （25~100） ℃下H在純Ti中的表觀擴(kuò)散系數(shù)。由于H在Ti中擴(kuò)散極其緩慢，通過使用超薄的鈦片大大縮短了測量時(shí)間，測量結(jié)果如下：

該法所得擴(kuò)散系數(shù)小于前3種方法測定的結(jié)果，說明該測定結(jié)果是H在Ti中的表觀擴(kuò)散系數(shù)，該法適合應(yīng)用于多種環(huán)境介質(zhì)中的測量，能夠直觀反映H在該環(huán)境中的擴(kuò)散快慢。

Bustard等[40]通過核磁共振法測定γ相TiHx中的氫擴(kuò)散機(jī)理。根據(jù)自旋晶格弛豫時(shí)間T1的測量結(jié)果，可以確定原子跳躍τd之間的平均逗留時(shí)間。這兩個(gè)量與跳躍長度L和示蹤相關(guān)因子fT有關(guān)：

最終測得氫在TiH1.55和TiH1.71中的擴(kuò)散系數(shù)方程式為：

可見，其指前因子比值9.7/6.1=1.59，這與空位濃度的比值1.55很好地吻合。Stalinski等[41]指出，在γ相TiHx中，指前因子和空位濃度 （2-x） 之間存在直接的比例關(guān)系。

比較以上結(jié)果可知，H在TiHx中擴(kuò)散系數(shù)小于在Ti基體中的擴(kuò)散系數(shù)，這證實(shí)了TiHx的形成會(huì)阻礙H繼續(xù)向Ti中擴(kuò)散。這個(gè)結(jié)果與H在Ti中表觀擴(kuò)散系數(shù)最小相符合。

Christ等[42]采用電化學(xué)方法對試樣充氫得到不同氫濃度分布，最后根據(jù)數(shù)值模擬計(jì)算了H在3種不同的鈦合金中的擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果同樣顯示，H在鈦合金中的擴(kuò)散系數(shù)與樣品中氫濃度無關(guān)并遵循Arrhenius方程。并且認(rèn)為在α鈦合金中氫擴(kuò)散最慢，而在穩(wěn)定的β鈦合金中最快，這種差異在低溫下最顯著，隨著溫度的升高而降低。Miyoshi等[43]研究了H在Ti，Ti88Al12以及Ti3Al中的擴(kuò)散，認(rèn)為隨著Al含量的增加，擴(kuò)散系數(shù)的指前因子和活化能增加。Johnson和Nelson[44]通過使用質(zhì)譜儀的方法，采用氣態(tài)氫，H從空心圓柱試樣內(nèi)表面壁進(jìn)入并從外表面滲出，測得了溫度400~800 ℃，H2壓力在0.533~266.644 Pa條件下滲透的H2流量P （單位：mol·Pa·s-1·cm-2），其方程為：

其中，H2壓力為p，滲透活化能為6.23×10-5 J·mol-1。

H在金屬中的擴(kuò)散行為取決于許多因素。對于多晶結(jié)構(gòu)的純金屬，這些因素包括晶體結(jié)構(gòu)的類型、晶界、內(nèi)應(yīng)力和空位濃度。在工程合金中，氫擴(kuò)散受其它因素的影響，如合金元素、雜質(zhì)的類型和含量、多種相存在等。此外，真實(shí)的微觀結(jié)構(gòu)大部分可以充當(dāng)氫陷阱。因此，通過實(shí)驗(yàn)測定H在復(fù)雜的工業(yè)合金上的擴(kuò)散系數(shù)，以及相應(yīng)的頻率因子和微觀結(jié)構(gòu)特征的活化能是非常困難的，并且需要對微觀機(jī)理和過程進(jìn)行詳細(xì)了解。另一方面，由于H在Ti中擴(kuò)散十分緩慢，也加大了測定難度。這也是現(xiàn)有關(guān)于H在鈦中擴(kuò)散研究較少的原因。

2.2 Ti及其合金氫脆

Ti及其合金發(fā)生氫脆的實(shí)質(zhì)是因?yàn)樵谄湮找欢康腍之后會(huì)與其反應(yīng)生成TiHx，而TiHx十分容易脆化。TiHx是一種灰色粉末，在空氣中穩(wěn)定，這種氫化物在約1000 ℃時(shí)可完全脫氫。因此，有必要全面了解TiHx的性質(zhì)。

2.2.1 TiHx的性質(zhì)

如果氫吸收達(dá)到臨界水平 （室溫下H在α-Ti中的溶解度在1.64~12.27 mg/cm3之間），Ti表面就會(huì)形成氫化物，氫化物的脆性和彈性性質(zhì)與母體晶格有很大的不同[45-48]。Ti是副族元素，其核外d軌道存在2個(gè)電子空位，擴(kuò)散在其中的原子氫的核外電子易進(jìn)入d軌道，鈦氫化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs焓變值偏負(fù)，從熱力學(xué)角度來說也是很容易生成的。

TiHx中的H與Ti的原子比例 （H/Ti） 與氫原子的擴(kuò)散通量有關(guān)，因此不同實(shí)驗(yàn)條件下得到的TiHx不一定相同。Yan等[49]計(jì)算得到其平均原子比例 （H/Ti） 接近1.6~1.8之間 （除了最低充氫電流密度0.5 mA·cm-2）。Millenbach和Givon[50]通過X射線衍射法測得更高電流密度下 （5~20 mA·cm-2），原子比例 （H/Ti） 在1.62~1.78之間。然而，Phillips等[51]計(jì)算出在外加充氫電流密度0.05~3.0 mA·cm-2下氫化物中的H/Ti從1.2增加到1.5 （在0.05 mol·L-1 H2SO4溶液中）。Zhang等[39]分別在外加電流密度1 mA·cm-2的0.05 mol·L-1 H2SO4溶液和模擬北山地下水溶液中進(jìn)行充氫，X射線衍射測定H/Ti為1.5。

根據(jù)鈦-氫相圖 （圖3）[52]，更容易理解TiHx的結(jié)構(gòu)。γ-氫化物具有相對于鈦原子的fcc晶胞，氫原子隨機(jī)分布在四面體間隙位置 （CaF2型結(jié)構(gòu)）。對于接近極限成分H/Ti為2的高氫濃度，氫化物在較低溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)；在較低濃度區(qū)，H在α相中的固態(tài)溶解度在室溫下較小，所以氫化物經(jīng)常出現(xiàn)在純Ti中[53]。

圖3   鈦-氫相圖[52]

Numakura和Koiwa[53]研究表明，在低溫40~60 ℃下的鈦合金中，TiHx可以形成3種不同的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，這取決于TiHx中H/Ti的不同值：具有低氫濃度 （TiH0~1.5） 的氫化物 （有序的fcc結(jié)構(gòu)）；具有中等氫濃度 （TiH1.5~1.9） 的氫化物 （fcc結(jié)構(gòu)）；具有高氫濃度 （TiH1.9~2.0） 的氫化物 （fcc結(jié)構(gòu)）。Panin等[54]認(rèn)為TiH2具有fcc結(jié)構(gòu)，Ti處在結(jié)點(diǎn)位置，每個(gè)晶胞有4個(gè)Ti原子，H原子位于fcc的四面體間隙位置，每個(gè)晶胞有8個(gè)H，即CaF2結(jié)構(gòu)，此fcc氫化物的點(diǎn)陣常數(shù)a約為0.44 nm，比hcp結(jié)構(gòu)α-Ti的點(diǎn)陣常數(shù) （0.2953 nm） 要大得多。在可測量反應(yīng)速度的足夠高溫下，鈦-氫合金僅在與氣態(tài)氫處于平衡狀態(tài)下存在，此時(shí)H2壓力是金屬中氫濃度和溫度的函數(shù)[55]。根據(jù)TiH1.75~TiH1.93之間的氫化物離解熱，可以推算出如下關(guān)系：

由于鈦-氫相圖的復(fù)雜性，其不同溫度區(qū)域的熱力學(xué)性質(zhì)可能還存在一些新的特性[56]，仍需深入研究。

Setoyama等[57]研究了TiHx的力學(xué)性能，結(jié)果表明TiHx的晶格參數(shù)隨氫含量增加而線性增加。TiHx的縱向和剪切聲速均小于鈦基體的。TiHx的彈性模量和顯微硬度也比鈦基體的小，并且都與氫含量有關(guān)，其中顯微硬度隨著H的加入而降低。Xu等[58]采用納米壓痕技術(shù)也測定了TiHx的硬度、彈性模量和屈服應(yīng)力等力學(xué)性能。通過電沉積法得到TiHx，經(jīng)掃描電子顯微鏡和X射線衍射證實(shí)該TiHx為TiH1.971，然而其結(jié)果與Setoyama等[57]的結(jié)果相反，TiHx的硬度、彈性模量和屈服應(yīng)力都稍高于純Ti的。

關(guān)于TiHx的熱力學(xué)性質(zhì)，有研究[59]表明TiHx的Debye溫度比純鈦的小，并且隨著氫含量的增加而降低。TiHx的熱容大于鈦基體的熱容，這是由于氫化物的振動(dòng)導(dǎo)致的。而純Ti和TiHx的熱導(dǎo)率幾乎相同[59]。Setoyama等[57]由聲速和晶格參數(shù)估算的TiHx的Debye溫度小于純Ti的，這與熱容量測量的Debye溫度一致。Ito等[60]不僅研究了TiHx熱力學(xué)性質(zhì)，同時(shí)還對電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果同樣顯示，氫化物的熱導(dǎo)率與鈦基體的熱導(dǎo)率相同，但會(huì)隨溫度的升高略有增加，電子和聲子在TiHx的熱導(dǎo)率中起著重要的作用。TiHx的導(dǎo)電性略低于Ti金屬的，且與氫含量幾乎無關(guān)，表現(xiàn)出類似金屬的溫度依賴性。氫化物的電導(dǎo)率隨氫含量的變化未發(fā)生明顯的變化。Ti-H體系的Seebeck系數(shù)因氫化而由正變?yōu)樨?fù)，TiHx的絕對值保持在最低值，這是金屬材料的典型特征。與此同時(shí)，TiHx熱穩(wěn)定性極高。王耀奇等[61]研究了TiHx的動(dòng)態(tài)分解，認(rèn)為TiHx的熱分解開始溫度為510 ℃，熱分解過程由4個(gè)階段構(gòu)成，不同階段的熱分解機(jī)制不同，速率控制步驟也不同，反應(yīng)過程中生成了TiHx （0.7＜x＜1.1） 中間產(chǎn)物，其熱穩(wěn)定性高于TiH2。

總而言之，關(guān)于TiHx中H/Ti值在不同環(huán)境中是否發(fā)生變化還有待進(jìn)一步研究，最終可以根據(jù)H/Ti值去估算Ti中氫含量。關(guān)于TiHx的力學(xué)性能目前還存在一些爭議，因此仍需深入研究。

2.2.2 Ti及其合金氫脆機(jī)理

（1） 純Ti。目前對純Ti氫脆的研究較少，主要因?yàn)榧?xì)晶粒的純Ti試樣以低至中等應(yīng)變率進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)時(shí)，具有很強(qiáng)的抗氫脆性能。Wang等[45]研究了純Ti在pH為1的6% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中，溫度在70 ℃條件下的氫脆行為。結(jié)果表明，Gr-2純Ti氫脆敏感性較低，而Gr-3純Ti在低于-800 mV （vs SCE） 時(shí)較敏感，并在Gr-3純Ti內(nèi)部觀察到氫化物相，而Gr-2純Ti內(nèi)部未觀察到，這主要是因?yàn)镚r-3純Ti中氧濃度較高造成的。Briant等[62]也認(rèn)為僅僅在純Ti表面形成一定厚度的TiHx并不會(huì)影響其力學(xué)性能。然而在高溫下，純Ti暴露在氫氣中時(shí)，很容易形成TiHx同時(shí)變得非常脆，與此同時(shí)隨著氫濃度的增加，材料的斷裂應(yīng)變減小，屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度都增加。通過掃描電子顯微鏡可觀察到H對純Ti斷裂表面的影響，當(dāng)氫含量增加時(shí)，斷裂表面從未充氫材料中的大微孔聚結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)樾∥⒖?（含有600 μg/g H的試樣），最后轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈悦?（含有3490 μg/g H的試樣）。Yan等[49]則認(rèn)為氫化物完全覆蓋在純Ti表面時(shí)，會(huì)抑制H進(jìn)一步向鈦基體中的擴(kuò)散。這與上述討論H在TiHx中擴(kuò)散速率較慢相一致。Nishimura等[63]采用恒載法研究了工業(yè)純Ti在硫酸和鹽酸溶液中的氫致開裂隨外加應(yīng)力和實(shí)驗(yàn)溫度的變化規(guī)律。結(jié)果表明，純Ti在鹽酸溶液中的氫脆敏感性小于在硫酸溶液中的，并推測這是由于裂紋尖端形成的TiCl3的抑制作用所致。研究[64]純Ti在局部氟化物溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂結(jié)果顯示，冷軋?jiān)嚇釉诤芤褐斜┞? d后出現(xiàn)窄裂紋，裂紋與分枝有關(guān)，這是應(yīng)力腐蝕裂紋的特征。暴露在氟化物溶液中的冷軋?jiān)嚇语@示出脆性斷裂。相反，未暴露試樣的斷裂方式具有韌性，局部氟溶液可引起工業(yè)純Ti的應(yīng)力腐蝕開裂。（2） 鈦合金。當(dāng)鈦合金在室溫下暴露于外部氫環(huán)境中時(shí)，從微觀角度看來，主要包含α相的鈦合金在氣-金屬界面處或靠近界面處，脆性氫化物相重復(fù)形成和斷裂而降解[65]。當(dāng)只有α相存在時(shí)，降解對外部氫的壓力不敏感，因?yàn)?alpha;相的氫化物幾乎可以在任何合理的氫分壓下形成。Shih等[46]則認(rèn)為對于hcp結(jié)構(gòu)的含有4% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） Al的α鈦合金，在室溫下暴露于氣態(tài)氫環(huán)境中，根據(jù)應(yīng)力強(qiáng)度的不同，可產(chǎn)生兩種斷裂機(jī)制。在低應(yīng)力下，氫化物的反復(fù)形成和解理斷裂使裂紋擴(kuò)展；在高應(yīng)力強(qiáng)度下，裂紋擴(kuò)展速率超過氫化物在裂紋前形成的速率時(shí)斷裂模式轉(zhuǎn)變，氫化物增強(qiáng)的局部化塑性是產(chǎn)生裂紋的主要機(jī)制。由于β鈦合金具有很高的氫溶解度，并且不易形成氫化物，因此被普遍認(rèn)為氫脆敏感性較低 （除高氫壓力外）[66]。然而Young和Scully[67]觀察到Ti-Mo-Nb-Al在遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氫化β相所需的氫濃度下發(fā)生了氫脆。此外，由于H是一種很強(qiáng)的β穩(wěn)定劑，這些β合金中的α相在高溫下暴露于氫中時(shí)可以轉(zhuǎn)變?yōu)?beta;相。因此，由于存在細(xì)小的沉淀，針狀α相是大多數(shù)β合金的主要強(qiáng)化機(jī)制，它們的強(qiáng)度會(huì)隨著高溫下氫的吸收而降低[68]。研究人員[69,70]先后研究了鎳鈦超彈性合金在含0.1% （體積分?jǐn)?shù)） 鹽酸的甲醇溶液中吸氫引起的拉伸強(qiáng)度下降以及加工硬化鎳鈦合金在酸性氟化磷酸鹽 （APF） 溶液中的氫脆行為。都是將其浸泡在溶液一段時(shí)間后測試其抗拉強(qiáng)度，同時(shí)利用熱脫附分析測定鈦合金中吸氫量。結(jié)果表明，由于試樣橫截面外圍形成脆性層，斷裂模式由韌性變?yōu)榇嘈?。吸附氫的量隨浸泡時(shí)間呈線性增加。對于加工硬化鎳鈦合金，當(dāng)吸氫量大于500 μg/g時(shí)，材料的力學(xué)性能下降；而鎳鈦超彈性合金在吸氫量為50~500 μg/g之間時(shí)，其拉伸強(qiáng)度已經(jīng)下降。因此，加工硬化的鎳鈦合金對氫脆的敏感性較低。Yokoyama等[71,72]研究了Ti-0.2%Pd合金在氟化物溶液中的吸氫性能以及應(yīng)力拉伸斷裂。結(jié)果表明，Pd能夠很好抑制H在Ti中的吸收，然而Ti-0.2%Pd合金的斷裂敏感性卻高于工業(yè)純Ti的。

總結(jié)以上研究可見，純Ti表面形成的氫化物對其力學(xué)性能影響不大，只有當(dāng)氫化物分布均勻才會(huì)發(fā)生明顯影響作用。然而，氫化物的生成對氫吸收有阻礙這一點(diǎn)對純Ti抗氫脆性能有利。同時(shí)個(gè)別離子的存在也對其氫脆有影響。然而對于鈦合金而言，因?yàn)楹辖鹬械亩喾N元素的影響，其氫脆機(jī)理較為復(fù)雜。

3 深地質(zhì)環(huán)境中鈦儲罐發(fā)生氫脆可能性

根據(jù)之前所討論的金屬儲罐與緩沖回填材料界面O2含量演變規(guī)律可見，在放置完儲罐封閉地下儲庫后，儲庫會(huì)逐漸從一個(gè)有氧的環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)闊o氧的環(huán)境，更有利于析氫反應(yīng)的發(fā)生。析氫反應(yīng)有幾個(gè)基本步驟[73]，反應(yīng)式如下：

其中，式 （11） 為H的吸附，式 （12） 為和H重組形成H2分子，式 （13） 為一些吸附的H原子可能被吸收到晶格中。

Ti儲罐在吸氫后材料自身的性能可能發(fā)生改變，同時(shí)儲罐在服役期間會(huì)受到熱-水-力的耦合作用，還可能遭受地震等強(qiáng)地殼運(yùn)動(dòng)的破壞，產(chǎn)生前期難以預(yù)見的氫誘導(dǎo)脆裂。因此，Ti儲罐所處的深地質(zhì)近域環(huán)境更為苛刻復(fù)雜。

3.1 氫來源

根據(jù)Shoesmith等[74]的觀點(diǎn)，主要有兩種產(chǎn)氫來源，一種是地下水受到高放核廢料輻照分解所產(chǎn)生的H，另一種是電化學(xué)腐蝕所析出的H原子。然而有研究[74]表明，除了在高劑量率 （＞102 Gy·h-1） 和高溫 （＞150 °C） 條件之外，放射性產(chǎn)生的H的直接吸收似乎并不顯著。因此，大多數(shù)研究多以鈦儲罐在深地質(zhì)環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕產(chǎn)H為主。電化學(xué)腐蝕所產(chǎn)生的H又根據(jù)腐蝕類型分為以下3種[75]：

（1） 全面腐蝕產(chǎn)H。反應(yīng)方程式為：

氫吸收速率將由腐蝕反應(yīng)速率控制，腐蝕反應(yīng)速率決定可吸收氫的生成速率。由于TiO2極不溶解，所以腐蝕反應(yīng)將有效地限制在氧化膜的生長反應(yīng)中。

（2） 縫隙腐蝕產(chǎn)H。反應(yīng)方程式為：

一旦發(fā)生縫隙腐蝕，由縫隙外的鈍化表面上的氧還原和縫隙內(nèi)的質(zhì)子還原來支持，從而導(dǎo)致足夠數(shù)量的原子氫吸收，最終大量氫化物形成。由于氫吸收需要通過氧化膜 （TiO2），因此吸收過程中必然經(jīng)歷氧化膜的氧化還原轉(zhuǎn)變：

縫隙腐蝕產(chǎn)氫與鈦材料本身關(guān)系密切，例如Gr-2鈦合金，較容易發(fā)生縫隙腐蝕，然而對于Gr-7和Gr-16鈦合金，幾乎不會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕。

（3） 鈦合金與其它金屬電耦合產(chǎn)H。Ti與活性金屬 （如Zn、Mg、Al和碳鋼） 的耦合作用已被充分證明，當(dāng)溫度超過80 ℃時(shí)，有可能導(dǎo)致氫吸收和最終脆化[33]。

3.2 臨界氫濃度

H在Ti中的來源大體包括兩種：內(nèi)氫和外氫[76]。內(nèi)氫，即H在鈦材使用之前就存在于金屬內(nèi)部。一般是由于材料在冶煉、熱加工、熱處理、酸洗、電鍍、焊接、冷加工等工藝過程中吸收的H。外氫是指材料在使用過程中從外界環(huán)境中進(jìn)入的H[52]。因?yàn)镠在Ti中有一定的固溶度，該固溶度存在最大臨界值，當(dāng)Ti中的氫含量超過了H在Ti中的固溶度時(shí)，就與Ti結(jié)合生成TiHx。而臨界氫濃度 （HC） 和H在Ti中的固溶度完全不同。

HC是一個(gè)閾值，當(dāng)Ti中氫濃度超過這一臨界值時(shí)，就只有快速裂紋擴(kuò)展而不再觀察到慢速裂紋擴(kuò)展。在臨界氫濃度下，裂紋擴(kuò)展不是不可避免的，但一旦達(dá)到或超過臨界值，就可能出現(xiàn)快速失效。因此，臨界氫濃度可被視為定義材料對氫脆敏感性的特性[75]。然而不同的鈦合金，其臨界氫濃度也不盡相同。Hardie和Ouyang[77]采用慢應(yīng)變速率技術(shù)對預(yù)裂紋的致密拉伸試樣進(jìn)行預(yù)充氫處理，認(rèn)為當(dāng)合金中氫含量超過200 μg/g時(shí)，Gr-5鈦合金的斷裂韌性就發(fā)生顯著變化。Clarke等[78]認(rèn)為，Gr-2和Gr-12鈦合金的HC均隨溫度顯著升高，在92~100 ℃的溫度范圍內(nèi)達(dá)到約1000 μg/g。Sorensen等[79]認(rèn)為，在出現(xiàn)任何可測量的塑性損失之前，Gr-12鈦合金的氫含量大于500 μg/g，而前提條件是β相的出現(xiàn)和制造織構(gòu)等其他因素基本保持不變。HC取決于材料的強(qiáng)度。Ikeda和Quinn[80]研究結(jié)果表明，Gr-16鈦合金的HC值在1000~2000 μg/g范圍。而根據(jù)Gr-7和Gr-16鈦合金的相似性和Pd的作用，估測Gr-7鈦合金的HC至少為1000 μg/g[75]。

在臨界氫濃度的基礎(chǔ)上，Ti儲罐中的氫含量可以作為評估其在服役期是否發(fā)生氫脆的標(biāo)準(zhǔn)。因此，測定Ti儲罐氫含量尤為重要。盡管H的定量分析方法眾多，主要包括真空熔融法、氣相色譜法、定容測壓法、氣體容量法、質(zhì)譜分析法、庫侖定氫法等，現(xiàn)代定氫儀普遍采用惰性氣體熔融法和惰性氣體加熱提取法來測定氫含量[81]。然而Ti儲罐要在深地質(zhì)環(huán)境中埋藏?cái)?shù)萬年甚至數(shù)十萬年，對其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定顯然不現(xiàn)實(shí)。目前的研究多以建立模型去估算Ti儲罐中的氫含量。根據(jù)恒定的薄膜生長速率和腐蝕速率，Shoesmith等[74]推導(dǎo)出，對于全面腐蝕的Ti儲罐，H的濃度可根據(jù)以下表達(dá)式計(jì)算：

式中，HA是氫含量 （g·mm-3），ρTi為鈦密度 （4.50 g·cm-3），fh是氫吸收效率，Ruc為全面腐蝕速率 （mm·a-1），t為鈦儲罐處置時(shí)間 （a），MTi為鈦原子質(zhì)量 （47.9 g·mol-1），do為金屬厚度的一半。由該式可知Ti儲罐腐蝕速率和其氫吸收效率是估算氫含量的關(guān)鍵。Hua等[75]根據(jù)通過失重法測得的Gr-7鈦合金腐蝕速率，以及Okada[82]測得硫酸條件下H在Ti中的吸收效率 （0.005~0.015），根據(jù)式 （17） 求得在1×104 a以內(nèi)，氫含量低于Gr-7鈦合金的HC （1×103 μg·g-1）[75]，因此得出結(jié)論由全面腐蝕而吸收的氫不足以使Gr-7鈦合金在處置1×104 a間發(fā)生氫脆。國內(nèi)并未有從事氫脆的學(xué)者對Ti儲罐在深地質(zhì)環(huán)境中發(fā)生氫脆做出評價(jià)。Zhang等[83,84]分別估測了Gr-2和Gr-16鈦合金在模擬地下水及高壓實(shí)膨潤土環(huán)境下的腐蝕速率隨地質(zhì)處置年代的變化。

總結(jié)以上研究可見，Ti儲罐中氫含量的測量是預(yù)測其發(fā)生氫脆可能性的關(guān)鍵，然而氫含量只能進(jìn)行估測，并且取決于氫吸收效率及腐蝕速率。關(guān)于Ti儲罐深地質(zhì)環(huán)境下腐蝕行為研究較多，但是有關(guān)氫吸收效率研究甚少。必須說明，Okada[82]所研究的Ti中氫吸收效率并不是在深地質(zhì)環(huán)境條件下獲得的。

4 結(jié)束語

綜上所述，Ti及鈦合金作為高放核廢料儲罐在深地質(zhì)環(huán)境中服役期間有發(fā)生氫脆的可能，其發(fā)生氫脆的實(shí)質(zhì)是材料吸氫后所產(chǎn)生脆性的氫化物，然而因?yàn)椴煌伜辖鹬械暮辖鹪夭幌嗤虼司唧w發(fā)生氫脆的機(jī)理也不盡相同。關(guān)于Ti儲罐的氫脆研究還存在以下難點(diǎn)需要研究和探討：

（1） 目前對Ti儲罐發(fā)生氫脆的評估主要建立在氫含量的預(yù)測上，然而現(xiàn)有研究對其預(yù)測并不準(zhǔn)確，需要研究更好的方法去估算鈦儲罐在深地質(zhì)環(huán)境中埋藏至數(shù)萬年累積的氫含量。

（2） Ti儲罐在深地質(zhì)環(huán)境下 （尤其在緩沖材料膨潤土環(huán)境下） 的腐蝕過程中的滲氫效率目前尚不清楚。

（3） 高放核廢料的輻射性對Ti儲罐氫脆的影響研究甚少，可通過輻照對Ti儲罐腐蝕行為的影響去判斷對其氫脆的影響。

（4） 可以進(jìn)一步開發(fā)和優(yōu)選合金元素，設(shè)計(jì)具有較大臨界氫濃度的鈦合金。