煉油裝置的腐蝕環境
2020-12-14 10:18:58
作者：lulu 來源：設備管理與防腐
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一、煉油生產中的典型腐蝕
1、硫化物的腐蝕
原油中的硫化物分為活性硫化物和非活性硫化物?；钚粤蚧锇?、硫化氫及硫醇等，這些成分能直接和金屬發生作用；非活性硫化物包括硫醚、二硫醚、環硫醚、噻吩等，這些成分不能直接和金屬發生作用，但在高溫下能夠分解生成硫、硫化氫等活性硫化物。硫化物對設備的腐蝕與溫度t有關。
①t≤120℃，硫化物未分解，在無水情況下，對設備無腐蝕；但當含水時，則形成煉廠各裝置中輕油部位的H2S--H2O型腐蝕。
②120℃＜t≤240℃，原油中活性硫化物未分解，故對設備腐蝕不嚴重。
③240℃＜t≤340℃，硫化物開始分解，生成H2S對設備開始腐蝕，并隨著溫度的升高而腐蝕加重。
④340℃＜t≤400℃，H2S開始分解為H2和S，所生成的FeS膜具有防止進一步腐蝕的作用，但有酸存在時（如鹽酸或環烷酸），酸和FeS反應破壞了保護膜，使腐蝕進一步發生。
⑤420℃＜t≤430℃，高溫硫對設備腐蝕最快。
⑥t>480℃，硫化物近于完全分解，腐蝕速率下降。
⑦t>500℃，不是硫化物腐蝕范圍，此時為高溫氧化腐蝕。
2、無機鹽的腐蝕
原油開采時會帶有一部分油田水，經過脫水可以去掉大部分，但是仍有少量的水分與油乳化液懸浮在原油中。這些水分都含有鹽類，主要成分是氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣。在原油加工中，氯化鎂和氯化鈣很易受熱水解，生成具有強烈腐蝕性的氯化氫（HCI），氯化氫（HCI）含量高，則設備腐蝕嚴重。
3、環烷酸的腐蝕
環烷酸（RCOOH， R為環烷基）是石油中一些有機酸的總稱。主要是指飽和環狀結構的酸及其同系物。此外，還包括一些芳香族酸和脂肪酸。其相對分子質量在很大范圍內變化（180~350），環烷酸在常溫下對金屬沒有腐蝕性，但在高溫下能與鐵等生成環烷酸鹽，引起劇烈的腐蝕。環烷酸的腐蝕起始于220℃，隨著溫度的上升，腐蝕逐漸增加。在270~280℃時，腐蝕最大。溫度再提高，腐蝕又下降。到350℃附近又急驟增加。400℃以上就沒有腐蝕了。此時原油中環烷酸已基本氣化完畢。環烷酸腐蝕生成特有的銳邊蝕坑或蝕槽。
一般以原油中的酸值來判斷環烷酸的含量。原油酸值大于0.5mgKOH/g原油時，能引起設備的腐蝕。
4、氮化物的腐蝕
石油中所含氮化合物主要為吡啶、吡咯及其衍生物。原油中這些氮化物在常、減壓裝置很少分解，但是在深度加工如催化裂化及焦化等裝置中，由于溫度高或者催化劑的作用，則分解生成了氨和氰化氫（HCN），分解生成的氨在焦化及加氫等裝置形成NH4CI，造成塔盤垢下腐蝕或冷換設備管束的堵塞。
焦化塔頂的堿性含氨和含酚水可作為常、減壓裝置防腐蝕措施“注水”的水，以控制常壓塔頂冷凝系統的HCL-H2S-H20腐蝕。催化分餾塔頂的含氨冷凝水也可代替氨液注入減壓塔頂冷凝冷卻系統，以控制其腐蝕。另一方面，氨在一定的條件下，又會造成碳鋼和低合金鋼的應力腐蝕破裂。
HCN的存在對催化裝置低溫H2S-H20部位的腐蝕起到促進作用，造成設備的氫鼓泡、氫脆和硫化物應力開裂。
上述幾種典型的腐蝕在煉油過程中往往交互作用，形成一系列的腐蝕體系。
二、 含硫、高酸值腐蝕環境
加工含硫、酸值較高的原油對煉油設備的腐蝕極為嚴重，上述幾種典型的腐蝕情況交互作用，其腐蝕程度除與酸、硫含量有關外，還與腐蝕環境有關。煉油裝置腐蝕環境可分為高溫及低溫（低于120℃）兩大類。每一類型又因其他介質如HCl、HCN及 RCOOH（環烷酸）等的加入，而有其不同類型的腐蝕環境。
1、低溫（t≤120℃）輕油H2S-H20型腐蝕環境有HCl-H2S-H20型、HCN- H2S-H20型、CO2-H2S-H20型、RNH2（乙醇胺）- CO2-H2S-H20型、H2S-H20型。另外，還有連多硫酸的腐蝕、低溫煙氣的硫酸露點腐蝕。
2、高溫（240~500℃）重油H2S腐蝕環境有S-H2S-RSH（硫醇）型、S-H2S-RSH -RCOOH（環烷酸）型、H2+H2S型。另外，還有高溫氫腐蝕、鎳釩金屬雜質的腐蝕以及晶間腐蝕等。
3、高溫硫化在硫黃回收裝置中，燃燒后的高溫含硫過程氣中，氣流組成為H2S、SO2、硫蒸氣、CS2、COS、CO2、H2O及氮氣等。這些介質常以復合形式產生腐蝕。當金屬設備處于310℃以上高溫時，碳鋼設備就會發生高溫硫化腐蝕。
4、其他腐蝕環境。
在原油加工煉制過程中尚有其他介質造成的腐蝕環境，主要有以下幾種。
A.水分：水是造成各種類型電化學腐蝕的必要條件。各類型的H2S-H20型的腐蝕環境均離不開水。如果沒有水分存在，氯化氫或硫化氫的腐蝕在120℃以下是極輕微的。
B.氫：制氫、重整、加氫精制及加氫裂化裝置均有直接加入氫氣或產出氫氣的反應過程，而且這些臨氫設備都是處于高溫（340~550℃）、高壓（2~20MPa）下操作。在高溫、高壓下，氫氣可以變為原子氫而穿過金屬表面層，擴散到金屬晶格里，此為氫滲透。由于氫向鋼材滲透，導致鋼材的組織變化或脆化。
C.有機溶劑：氣體脫硫、潤滑油精制均要使用有機溶劑，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。有些溶劑會發生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蝕設備的物質。
在煉油過程中，還會遇到燒堿（NaOH）、液氨、氫氟酸、連多硫酸和硫酸露點腐蝕等腐蝕問題（它們的腐蝕特點將會在今后再做連載介紹）。
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