摘要：根據(jù)國家海洋大氣腐蝕試驗站的環(huán)境數(shù)據(jù)長期觀測的結(jié)果，確定青島及西沙的腐蝕等級為5級；瓊海和萬寧都為3或4級；舟山為3級。碳鋼在青島、瓊海、萬寧和西沙等各海洋大氣試驗站暴露試驗的1～2年內(nèi)，青島地區(qū)腐蝕速率較大。暴露試驗的2年后，高溫、高濕、高鹽霧的海洋大氣環(huán)境，例如萬寧和西沙站的腐蝕速率上升更快。我國典型海洋大氣腐蝕機理分為高溫、高濕和高鹽霧海洋大氣腐蝕和污染海洋大氣腐蝕，代表性地區(qū)為西沙和青島。高溫、高濕海洋大氣環(huán)境下鋼在NaCl溶液中點蝕的閉塞電池效應使金屬的后期腐蝕仍較強；污染海洋大氣環(huán)境后期由于腐蝕產(chǎn)物FeOOH的累積，表面活性區(qū)域減少，腐蝕速率減緩。

關鍵詞：海洋大氣；腐蝕；分級分類；腐蝕機理

海洋大氣環(huán)境極其復雜，隨著地球經(jīng)緯度和海岸地理條件的差異，溫度、濕度、輻照度、氯離子濃度、鹽度、污染物如S02等主要環(huán)境因子及其耦合作用對材料腐蝕行為的影響差異很大，因此對其腐蝕特性與機理的認識不能一概而論，既有短期和長期作用的不同，又有對各種材料，例如碳鋼和低合金耐候鋼影響的不同。探討海洋大氣腐蝕機理，首先必須在長期實地觀測的基礎上，對海洋大氣環(huán)境腐蝕進行分級分類研究，這是正確認識其腐蝕機理、準確估算腐蝕壽命和正確而廉價使用材料的前提與基礎。

對金屬材料大氣腐蝕環(huán)境進行分級分類已經(jīng)有了比較成熟的方法，就是從環(huán)境因子和金屬腐蝕速度觀測兩方面進行金屬大氣腐蝕的分級分類。環(huán)境因子主要考慮金屬表面潤濕時間、氯離子和污染物的含量等；金屬腐蝕速度觀測主要以鐵、鋅、鉛和銅的年腐蝕速度測量數(shù)據(jù)作為分級分類的依據(jù)。對我國大氣腐蝕性分級分類的研究，已經(jīng)有較多的工作積累，但是對包括南海在內(nèi)的我國海洋大氣腐蝕性分級分類工作及其腐蝕機理的系統(tǒng)研究工作，尚未見報道。

本文在已成熟的大氣腐蝕分級分類方法的基礎上，結(jié)合大量我國海洋大氣環(huán)境的長期觀測數(shù)據(jù)，選擇碳鋼在包括西沙的海洋大氣長期暴露腐蝕的結(jié)果分析，對我國主要海域的海洋大氣腐蝕特性和腐蝕分級分類進行了系統(tǒng)研究與歸納，力圖為海洋大氣腐蝕機理研究、腐蝕壽命評估和正確選材提供依據(jù)。

1海洋大氣環(huán)境

海水含有大量鹽類、溶解氧、二氧化碳、海生物和腐敗的有機物，是有一定流速、鹽度一般在3.2％到3.75％之間的電解質(zhì)溶液。海水的平均電導率約為4×10-2S.cm-1，遠遠超過河水（2x10-4S.cm-1）和雨水（1×10—5S.cm-1）。海水溫度在0～35℃之間變化。如我國青島附近海域水溫為2。7~24。3℃，年平均氣溫為13.6℃；南海榆林海域水溫為20.0～32.2℃，年平均氣溫為27℃。在海面正常情況下，海水表面層被空氣飽和。氧的濃度隨水溫變化大體在5410 mg／L范圍內(nèi)變化。海水中pH通常為8.1～8.3，這些數(shù)值隨海水深度而變化，如果植物茂盛導致C02減少，溶氧濃度上升，pH接近9.7。當在海底有厭氧細菌繁殖時，氧容量低且含有H2S，pH常低于7，局部區(qū)域可能更低。

海洋與大氣其實是一個系統(tǒng)的兩個方面，且相互作用十分復雜，海洋與大氣相互作用的機制是：地球表面的太陽輻射有一半以上被海洋所吸收，在釋放給大氣之前，先被海洋貯存起來，并被海流攜帶各處重新分布。大氣一方面從海洋獲得能量，改變其運動狀態(tài)；另一方面又通過風場把動能傳給海洋，驅(qū)動海流，使海洋熱量再分配。這種熱能轉(zhuǎn)變?yōu)閯幽埽儆蓜幽苻D(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿倪^程，構(gòu)成了復雜的海洋與大氣相互作用。

海洋對大氣的作用是熱力作用；大氣對海洋的作用是動力作用。海洋主要的輸送物質(zhì)能量的形式為洋流，大氣則是大氣環(huán)流。海洋與大氣之間進行著大量且復雜的物質(zhì)和能量交換，其中的水、熱交換，對氣候以至地理環(huán)境具有深刻的影響。海洋通過蒸發(fā)作用，向大氣提供水汽。大氣中約86％的水汽是由海洋提供的。海洋水在太陽能的作用下變?yōu)樗魵猓Ｑ笏優(yōu)榇髿馑陲L力的作用下，飄到陸地上空，遇冷凝結(jié)，形成降雨。大氣中的水以降水或水流到海洋的形式返回海洋，從而實現(xiàn)大氣與海洋的水分交換。這就是一個水循環(huán)。浪花帶起的海鹽的細小微粒能夠幫助高空水蒸氣凝結(jié)成水滴或冰晶，形成云朵和細雨。

在海洋與大氣的相互作用中，海洋大氣的溫度與濕度是兩個最重要的指標，同時溫度和濕度也是影響材料腐蝕的兩個最重要的指標。另外，影響海洋大氣中材料腐蝕的因素就是大氣的成分。海水吸收二氧化碳，是巨大的碳儲庫，一方面是海水溶解二氧化碳，一方面是海水中自養(yǎng)生物光合作用吸收二氧化碳放出氧氣。對二氧化硫、二氧化氮等氣體的吸收就是硫循環(huán)和氮循環(huán)。其次是空氣中的灰塵雜質(zhì)進入大海后會在理化、生物作用下沉積在海底，經(jīng)過幾萬年的積壓后演化成為沉積巖。

海洋大氣環(huán)境污染對材料腐蝕影響重大。大氣污染物在大氣中平均停留時間少至幾分鐘，多至幾十年、百余年。大氣污染主要生活污染源、工業(yè)污染源和交通運輸污染源。大氣污染物有數(shù)十種之多，主要大氣污染物顆粒物質(zhì)、硫氧化物SOx、氮氧化物NOx、CO和CO2以及烴類CxHy。

中國海洋大學何玉輝等人的研究表日月【2】，中國近海大氣氣溶膠中水溶性離子濃度較高的原因主要是由于東亞地區(qū)自然源和人為源的輸入，同時，在合適的氣象條件下這些高濃度的氣溶膠通過大氣輸送到太平洋上空，進而影響大洋海區(qū)大氣的化學組成和生態(tài)環(huán)境。主要研究結(jié)果如下： （1）2009年黃海春季航次總懸浮顆粒物樣品中主要水溶性離子的平均濃度變化順序是：s04。>N03'>CI。；Na+>Ca2+>M92+>NH4+>K+。2009年夏季航次是：S04一>N03'>CI。；Na+>NH4+>M92+>Ca2+>K+。2009年冬季航次是：N03->S04'>C1一；NH4+>N咖Ca2+>M92+>K+。綜合分析發(fā)現(xiàn)黃海采集的樣品受人為排放污染的影響程度較大； （2）2009年東海春季航次樣品中主要水溶性離子的平均濃度大小順序為：N03'>S04。>C1。：Na+>Ca2+>M92+>NH4+>K+。與黃海春季航次基本相似；秋季航次與冬季航次的平均濃度變化大體一致，大小順序分別為：804>N03一>C1。；NH4+>Na+>Ca2+>M92+>K+；和S04。>N03'>C1。；NH4+>Na+>Ca2+>M92+>K+。各航次中S04。的濃度比例基本維持在30％左右，有所下降，而N03。所占比例變化不大，說明了二次離子在大氣輸送過程中的虧損程度不同：（3）2009年南海冬季航次氣溶膠樣品中二次離子與以上航次存在顯著性變化，即二次離子所占比例明顯低于海洋源離子。主要水溶性離子的平均濃度大小順序為：C1一>S04一>N03。：Na+>NH4+>M92+>K+>Ca2+。海鹽離子占總測定離子的比例高達55％，說明南海海域采集的樣品受人為活動影響程度相對較小。

以卜研究結(jié)果是指海洋上空大氣的情況，事實上，絕大部分海洋材料是在海岸線附近服役的，海岸線附近的海洋大氣與海洋上的大氣是有所區(qū)別的。主要表現(xiàn)在沿岸各種污染物濃度增加，距海岸線越遠，氯離子濃度降低。表1給出了國家環(huán)境腐蝕平臺在海南萬寧觀測的結(jié)果，結(jié)果表明，距海岸線越遠，海洋大氣中氯離子濃度呈指數(shù)級別降低。

表1距海岸線不同距離氯離子濃度統(tǒng)計表

 

 

2我國海洋大氣腐蝕性分級分類

 

2.1 環(huán)境因素觀測與我國海洋大氣腐蝕性分級分類

國家材料環(huán)境腐蝕平臺所屬的海洋大氣試驗站分別為：青島站、舟山站、瓊海站、萬寧站和西沙站。其中瓊海站離海岸線的距離為10Km左右，其余各站試驗觀測點都在海岸線上。表2給出各個海洋大氣試驗站長期觀測得到的環(huán)境數(shù)據(jù)，其中西沙站是連續(xù)4年觀測得到的平均值，其余各站是連續(xù)16年觀測得到的平均值。從表2中結(jié)果可以看出，代表南海海洋大氣環(huán)境的西沙站具有高溫、高濕、高鹽霧（C1。沉積率）的特點，但是污染程度卻很低；代表黃海海洋大氣的青島站具有高污染的特點，502沉積率高于其他各站2個數(shù)量級以上；代表東海海洋大氣的舟山站雖然污染因素不及青島站，但是其雨水的pH值卻明顯低于其他各站，表現(xiàn)出明顯的酸雨特性。以上環(huán)境因素特性將對金屬腐蝕程度、機理和壽命造成決定性的影響。

表2 各個海洋大氣試驗站的環(huán)境數(shù)據(jù)

 

對大氣環(huán)境腐蝕性分類分級，國際標準化組織制定了大氣腐蝕性分類標準ISO 9223。我國對大氣環(huán)境腐蝕性分級分類進行了系列的研究，并利用積累的大量數(shù)據(jù)對典型地區(qū)大氣腐蝕性進行了綜合評價與分析。通過ISO 9223標準，根據(jù)潤濕時間、SO₂含量、Cl^-含量等因素來判按照污染物濃度和潤濕時間進行環(huán)境分類，這種方法是通過環(huán)境中SO₂或Cl^-的濃度及試樣上潮濕時間測定，分別劃分污染環(huán)境類型，然后將環(huán)境污染類型和潤濕時間類型綜合起來評定腐蝕性。

海岸附近的大氣中含有以鹽為主的海鹽粒子，距海岸線距離的不同，氯離子濃度、溫度、濕度、降雨量也會發(fā)生變化。一般認為，影響海洋大氣腐蝕性的主要環(huán)境因素有二個：第一個是溫度在零度以上時濕度超過臨界濕度（80％）的時間。潤濕時間（f）；第二個是氯離子含量（S）。從我們最近的研究結(jié)果看，沿海的大氣污染也上升為重要的因素。

在上述分級分類的工作中，潤濕時間是一個重要的概念。潤濕時間是指全年空氣中溫度大于臨界溫度、相對濕度大于臨界相對濕度的總時間。IS09223潤濕時間的統(tǒng)計方法為：溫度大于0℃，相對濕度大于80％的年總時數(shù)。其中，相對濕度的概念又變得重要了。相對濕度用RH表示，定義是單位體積空氣內(nèi)實際所含的水氣密度（用d1表示）和同溫度下飽和水氣密度（用d2表示）的百分比，即RH（％）=dl／d2×100％；另一種計算方法是：實際的空氣水氣壓強（用p1表示）和同溫度下飽和水氣壓強（用p2表示）的百分比，即RH（％）=pl／p2x100％。在海洋大氣腐蝕中的實際意義就是在金屬表面形成連續(xù)分布水膜所需要的最低濕度，ISO 9223使用RH為80％的情況是指在沒有遭受污染的空氣情況下，事實上，在高溫、高濕的南海大氣環(huán)境下或有較多鹽離子污染的空氣中，由于鹽離子在金屬表面的吸附作用，在金屬表面形成連續(xù)分布水膜所需要的最低濕度值會大大下降，在南海大氣環(huán)境中可以降到65％或更低。表2中有關潤濕時間的數(shù)據(jù)都是以RH為80％的情況獲得的，實際潤濕時間數(shù)據(jù)應該要大于這些數(shù)據(jù)。

表3 各個海洋大氣試驗站腐蝕等級

 

表3給出了各個海洋大氣試驗站按照環(huán)境觀測因子對其腐蝕等級進行分級分類的結(jié)果。高溫、高濕和高鹽霧的西沙站和具有高污染特點的青島站，腐蝕等級最高，為5級以上；表現(xiàn)出明顯酸雨特性的舟山站為3級，這一結(jié)論偏于保守，原因是ISO 9223標準中按環(huán)境分級分類方法中，考慮酸雨的因素偏少；萬寧站和瓊海站雖然都是3或4級，但是萬寧站的大氣腐蝕明顯高于瓊海站。

2.2 長期腐蝕暴露試驗與我國海洋大氣腐蝕性分級分類

根據(jù)Q235碳鋼和Q450耐候鋼在1983.2002、1992.1996和1998.2002年三個不同時段，在國家材料環(huán)境腐蝕平臺青島海洋大氣試驗站的投樣暴露結(jié)果，得到的腐蝕動力學曲線如圖l所示。從圖1中可以看出，Q235碳鋼和Q450耐候鋼在1992.1996和1998.2002年兩個時間段4年內(nèi)的腐蝕速度明顯高于1983.2002年段同期的腐蝕速度，對環(huán)境因素的分析表明，這是由于污染加重造成的。

圖1 不同材料在青島試驗站不同時期的腐蝕動力學曲線

根據(jù)Q235碳鋼和Q450耐候鋼1998.2002年的瓊海、青島、西沙和1998.2001年的萬寧的暴露試驗分析結(jié)果，確定在不同海洋大氣試驗站的腐蝕動力學曲線如圖2所示。從圖2中可以看出，至少在暴露試驗的前4年內(nèi)，Q235碳鋼和Q450耐候鋼在青島站的腐蝕速度最大，高于西沙站的腐蝕速度。萬寧和瓊海站的腐蝕速度比青島和西沙站要小。

圖2 不同材料在不I司大氣試驗站的腐蝕動力學曲線

圖3給出了根據(jù)1992—1996年的瓊海、青島和萬寧及1998.2002年的西沙的暴露試驗分析結(jié)果確定6種不同的低合金鋼在不同大氣試驗站長期暴露試驗的腐蝕動力學曲線，從圖3中可以看出，對于6種不同的低合金鋼，腐蝕動力學曲線基本相同，都是在南海的萬寧站的長期暴露腐蝕速度一直呈較高的增加態(tài)勢，大約都是在暴露2年后，其腐蝕速度超過青島站的腐蝕速度，并且腐蝕速度繼續(xù)保持較高的增加速度。

 

圖4給出了根據(jù)1983.2002年的瓊海、青島和萬寧的暴露試驗分析結(jié)果，確定的兩種不銹鋼在不同大氣試驗站的腐蝕動力學曲線。從圖4中可以看出，兩種不銹鋼在青島站的腐蝕速度明顯低于萬寧站和瓊海站。

圖5 Q235碳鋼西沙暴露1年腐蝕產(chǎn)物形貌

圖5和圖6給出了Q235碳鋼在西沙和青島暴露1年腐蝕產(chǎn)物形貌。西沙的腐蝕產(chǎn)物疏松多裂紋，不致密，成分分析結(jié)果表明只含有較多的Cl離子，表現(xiàn)出純粹的高溫、高濕海洋大氣腐蝕特性。青島的腐蝕產(chǎn)物比較致密，含有較多的硫元素和碳酸根離子，表示受空氣污染成分的影響較大。

以上各種材料在青島、萬寧、瓊海和西沙的暴露試驗結(jié)果表明，金屬材料在青島站、萬寧站和西沙站的海洋大氣腐蝕機理及其影響因素存在明顯的差異。

圖6 Q235碳鋼青島暴露1年腐蝕產(chǎn)物形貌

在海洋大氣中裸露碳鋼的腐蝕速率是較大的，在任何海洋大氣環(huán)境中暴露，幾天后即布滿黃銹，隨著時間延續(xù)，銹蝕不斷發(fā)展。在一般大氣環(huán)境中，銹層具有一定保護作用，腐蝕速率隨時間的發(fā)展逐漸降低，最后趨向一個穩(wěn)定值。多年來，世界各國積累了大量鋼種的海洋大氣腐蝕暴露數(shù)據(jù)。鋼的海洋大氣腐蝕的發(fā)展遵循冪函數(shù)規(guī)律：

D=Atⁿ （1）

式中：D一腐蝕深度；t_暴露時間；A，n一常數(shù)

A值相當于第一年的腐蝕速率，主要與環(huán)境有關，隨污染程度而增加。其次，A值與鋼種有關，隨合金含量增加而降低，但差別不大。其數(shù)值可在0.02～0.10mm的范圍內(nèi)變化。n值表征腐蝕的發(fā)展趨勢，n值隨鋼種和環(huán)境變化極大，n值最低可為0.3，最高可達1.89。當n值大于1時，腐蝕是不斷加速的過程。長期暴露數(shù)據(jù)得到，青島站A：0.085；n：0.57。瓊海站A：0.024；n：1.03。萬寧站A：0.033；n：1.60。表4和表5給出了巴西熱帶海洋距海岸不同距離處碳鋼和耐候鋼的A值、n值試驗結(jié)果。

綜合以上試驗結(jié)果，表6給出了Q235在青島站、舟山站、萬寧站、瓊海站和西沙站的年腐蝕速率，并根據(jù)ISO 9223標準確定各個大氣試驗站對應海域的海洋大氣的腐蝕等級。由表6的結(jié)果知，青島站和西沙站的大氣腐蝕等級在5級以上；萬寧站和瓊海站的大氣腐蝕等級為4級；舟山站的大氣腐蝕等級為3級。這些結(jié)論與按照環(huán)境劃分的腐蝕等級結(jié)果基本是一致的。

表6 根據(jù)腐蝕速率確定各個大氣試驗站的腐蝕等級

3 我國海洋大氣腐蝕機理

3.1 碳鋼在青島和西沙海洋大氣環(huán)境下的腐蝕行為

在西沙大氣環(huán)境中暴露1個月時，碳鋼表面就已被銹層完全覆蓋，銹層覆蓋物呈現(xiàn)出比較均勻的棕褐色。暴露6個月時，銹層逐漸變厚，銹層顏色呈暗褐色，且有明顯的脫落痕跡。暴露12個月時，表面銹層呈棕紅色，銹層變得疏松。暴露48個月時，銹層中出現(xiàn)了淺綠色的鐵銹，存在明顯的剝落現(xiàn)象。Q235碳鋼在西沙大氣環(huán)境下暴露1個月后，碳鋼試樣表面已經(jīng)沒有裸露基體，局部出現(xiàn)了比較均勻的腐蝕產(chǎn)物。暴露6個月后，表面局部區(qū)域形成了胞狀腐蝕產(chǎn)物，試樣表面高低起伏較大。圖7為暴露12個月后銹層表面和截面SEM照片。當暴露12個月后，出現(xiàn)了顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物層出現(xiàn)了明顯分層，同時伴隨著裂紋的產(chǎn)生。對銹層表面典型區(qū)域進行成分分析結(jié)果表明，銹層中除了Fe、O、Cl和C元素外，還發(fā)現(xiàn)了Ca元素，說明大氣環(huán)境中的灰塵粒子、砂石等顆粒物滲透銹層，轉(zhuǎn)變成低溶性化合物沉積在銹層中。

圖7 Q235碳鋼在西沙大氣環(huán)境下暴露12個月的銹層表面微觀形貌

圖8為Q235碳鋼在西沙大氣環(huán)境下暴露12個月后銹層截面SEM圖片。銹層結(jié)構(gòu)疏松不致密，銹層中有大量裂紋。

圖8 Q235碳鋼在西沙大氣環(huán)境下暴露12個月的銹層截面微觀形貌

對Q235碳鋼在西沙大氣環(huán)境中暴露不同時間后腐蝕產(chǎn)物進行XRD分析，暴露1個月后，腐蝕產(chǎn)物主要由γ-FeOOH、β-FeOOH、Fe₃O₄及少量的FeOCI組成：暴露6個月后，腐蝕產(chǎn)物的主要組成基本不變，出現(xiàn)了CaCO₃；暴露12個月后，腐蝕產(chǎn)物除了γFeOOH、βFeOOH、Fe₃O₄和CaCO₃以外，還生成了Fe₂(SiO₄)及少量的α-FeOOH；暴露48個月后銹層中的組分與暴露12個月相比，腐蝕產(chǎn)物的組成變化不大。γFeOOH的存在通常可促進Cl-在銹層中的擴散。β-FeOOH、γ-FeOOH是不穩(wěn)定的產(chǎn)物，客觀上增加了陰極反應的活性區(qū)域，對鋼的基體腐蝕具有促進作用。α-FeOOH是一種相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，隨著其含量的增加，銹層的穩(wěn)定性會進一步增強。

在西沙大氣暴露6個月和48個月后的Q235碳鋼銹層截面進行的Cl元素的線性掃描分析，結(jié)果表明，銹層的最外層Cl元素含量較高。暴露6個月后，Cl元素已經(jīng)擴散到了銹層的內(nèi)部。暴露48個月后，銹層內(nèi)部的Cl元素含量沒有減少，表明隨著暴露時間的延長、銹層厚度的增加，不能有效阻止了Cl元素滲透到銹層內(nèi)部。Cl元素的存在不僅促進有害的β-FeOOH的生成，而且Cl元素的沉淀物會破壞銹層的均一性，降低銹層的保護性，進一步加速鋼的腐蝕。

Q450耐候鋼在西沙大氣環(huán)境中暴露1個月時，表面己完全被銹層覆蓋，銹層均勻，沒有出現(xiàn)脫落。當暴露6和12個月后，銹層顏色逐漸變深，銹層變得疏松且發(fā)生明顯脫落。暴露48個月后，銹層顏色發(fā)生明顯變化，呈黃褐色和淺綠色交替，銹層變得較為致密。

圖9為Q450耐候鋼在西沙大氣環(huán)境下暴露12個月的SEM圖片。暴露1個月后，試樣表面已經(jīng)被較為均勻、致密的刺狀腐蝕產(chǎn)物覆蓋。暴露6個月后，銹層表面變得模糊，局部區(qū)域出現(xiàn)了明顯的鼓包，試樣表面高低起伏較大。當暴露12個月后，表面生成了細小、均勻的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，同時腐蝕產(chǎn)物層中產(chǎn)生了裂紋。暴露48個月后，銹層逐漸變得致密光滑，呈現(xiàn)出片層狀結(jié)構(gòu)。

圖9 Q450耐候鋼在西沙大氣環(huán)境下暴露12個月后銹層表面微觀形貌

對銹層表面進行成分分析結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物含有Fe、O、Cl、S和Mn元素；暴露6個月后，腐蝕產(chǎn)物成分與暴露1個月后的相比，沒有發(fā)生明顯變化。暴露12個月后，腐蝕產(chǎn)物的成分變化不大，其中Cl^-的含量有所減小，表明隨著銹層厚度的增加在一定程度上阻止了Cl^-向基體的擴散，降低了腐蝕速率。暴露48個月后，腐蝕產(chǎn)物由Fe和O元素組成，沒有檢測到Cl元素。

圖10為Q450耐候鋼在西沙大氣環(huán)境下暴露12個月后銹層截面SEM圖片。暴露1個月后，銹層中出現(xiàn)了裂紋。暴露6個月后，銹層厚度有所增加，并出現(xiàn)了分層，銹層厚度不均勻。當暴露12和48個月后，銹層厚度明顯增加，裂紋減少。隨著暴露時間的延長，暴露至48個月時，銹層出現(xiàn)了明顯的內(nèi)外雙銹層結(jié)構(gòu)，內(nèi)銹層致密，外銹層疏松，且有夾雜物存在。

圖10 Q450耐候鋼在西沙大氣環(huán)境下暴露12個月后銹層截面微觀形貌

對Q450耐候鋼在西沙大氣環(huán)境中暴露不同時間腐蝕產(chǎn)物進行XRD分析。暴露1和6個月后，腐蝕產(chǎn)物主要為γ-FeOOH、β-FeOOH、Fe₃O₄和Fe₂（SiO₄）組成；暴露12個月后樣品腐蝕產(chǎn)物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH、Fe₃O₄、CaCO₃和FeOCl組成。暴露48個月后，銹層中β-FeOOH消失，表明隨著暴露時間的延長，初期生成不穩(wěn)定的β-FeOOH逐步轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)的γ-FeOOH和穩(wěn)定的Fe₃O₄和α-FeOOH，α-FeOOH是一種相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

在西沙大氣暴露6個月和48個月后的Q450耐候鋼銹層截面進行C1元素的線性掃描結(jié)果可以看出，耐候鋼暴露48個月后，內(nèi)銹層中Cl元素含量較低，隨銹層厚度增加沒有發(fā)生明顯變化。與Q235碳鋼在西沙大氣暴露實驗結(jié)果相比，耐候鋼銹層中Cl元素含量較較低，這表明耐候鋼表面形成的致密的內(nèi)銹層有效阻止了Cl元素滲透到銹層內(nèi)部，降低了耐候鋼的腐蝕速率。

但在青島海洋大氣試驗站的掛片1年的耐候鋼表面銹層的分析表明并未發(fā)現(xiàn)β-FeOOH，耐候鋼表面銹層的內(nèi)層主要由α-FeOOH組成，耐候鋼表面外銹層和碳鋼表面銹層為α-FeOOH，γ-FeOOH，F(xiàn)e₃O₄，這些特征與西沙1年暴露試樣表面銹層結(jié)構(gòu)非常相似。在整個銹層截面有Cl和Si的均勻分布，銹層中的Si主要來自于大氣中的灰塵。但在西沙試樣銹層表面，發(fā)現(xiàn)Cl富集于銹層中的裂紋處，銹層中Cl的分布不象青島耐候鋼掛片銹層中那樣均勻，且含量明顯高于青島試樣中Cl元素的含量。從中看出只要有cl存在的部位，銹層就會裂開且疏松。西沙和青島兩地掛片銹層成分最大的區(qū)別在于S元素，青島試樣中含有大量的S元素且都分布于銹層表面，即銹層逐漸疏松粉化的表面。這主要是青島地區(qū)近年來海洋大氣污染明顯加重造成的。分析認為S的存在是以Fe(SO4)的形態(tài)存在的，該物質(zhì)與鋼鐵表面組成如下的自循環(huán)反應而加速鋼鐵表面電化學腐蝕過程。

在干濕交替的大氣環(huán)境下隨著表面pH以及其它合金元素的影響，鋼鐵表面電化學腐蝕反應產(chǎn)物會表現(xiàn)出各種不同的形態(tài)。在銹層分析中發(fā)現(xiàn)C1。的存在會明顯加速這一轉(zhuǎn)化過程，即Ⅱ。FeOOH趨向于銹層內(nèi)部分布，同時Cr的存在會使α-FeOOH銹層具有陽離子選擇性，即阻止CI^-、SO₃^2-。向基體表面的滲透，從而使銹層具有保護作用。

從對兩地掛片的腐蝕減薄厚度的測定可以看出，由于銹層中高溫高濕高c1^-含量而降低基體電位，使西沙的試樣以每年幾乎相同的腐蝕速率腐蝕（腐蝕減薄厚度與時間的線性關系）。青島試樣最初由于S和Cl的聯(lián)合作用而使其腐蝕減薄厚度較西沙試樣大，但隨著銹層厚度的增加，這一反應過程的速度降低，使耐候鋼表面銹層向保護性銹層方向發(fā)展。因此，相同的暴露時間，在暴露的前1-2年內(nèi)，碳鋼在青島海洋大氣中的腐蝕速度要大于西沙海洋的大氣腐蝕速度，2年后，由于銹層中高溫高濕高C1^-含量持續(xù)作用，兩沙海洋的大氣腐蝕速度逐漸超過青島海洋大氣中的腐蝕速度，隨著時間的推移，西沙海洋的大氣腐蝕速度大大超過青島海洋大氣中的腐蝕速度。

3.2 碳鋼在西沙模擬溶液中的腐蝕電化學行為

為了進一步了解銹層對Q235鋼腐蝕行為的影響，在西沙大氣模擬溶液（o.1％NaCl+0.05％CaCl+0.05％Na2S04）中進行了電化學極化測試，如圖11所示，其擬合結(jié)果見表7。從結(jié)果可以看出，Q235鋼的腐蝕電位隨著暴露時間的延長，先降低后升高，腐蝕電流密度在暴露初期迅速增大，隨后逐漸減小。未經(jīng)暴露的裸鋼，其陰極為吸氧反應，受溶解氧的擴散控制，陽極為鐵的溶解反應，受電荷轉(zhuǎn)移步驟控制。Q235鋼暴露1個月后，腐蝕電位明顯下降，陰極Tafel斜率明顯變小，陰極電流隨電位升高而大幅度增加，增加幅度約為一個數(shù)量級，此時陰極過程主要為銹層的還原反應，氧的作用很少或沒有。暴露6個月后，腐蝕電流密度有所減小，說明形成的腐蝕產(chǎn)物抑制了碳鋼的陽極溶解反應，對基體具有一定的保護作用。暴露12和48個月后，腐蝕電位逐漸升高，陰極Tafel斜率有所增大，腐蝕電流密度減小，這與銹層的成分變化密切相關。

圖11 Q235鋼在西沙大氣環(huán)境中暴露不同時問后的極化曲線

表7 Q235鋼在西沙大氣環(huán)境中暴露不同時問后的極化曲線擬合結(jié)果

圖12為暴露不同時間的Q235碳鋼樣品在西沙模擬溶液中的電化學阻抗譜。從圖中可以看出，裸鋼試樣在Nyquist圖上表現(xiàn)為一個大的容抗弧，經(jīng)過暴露l和6個月后，試樣的容抗弧逐漸增大，在Nyquist圖上表現(xiàn)為高頻區(qū)的一個小容抗弧和中低頻區(qū)的大容抗弧；暴露12個月后，在Nyquist圖的中低頻區(qū)開始出現(xiàn)一條直線，這是Warburg阻抗的典型特征，揭示了強烈的擴散作用。采用等效電路擬合結(jié)果如表8所示。

圖12 Q235鋼在西沙大氣環(huán)境中暴露不同時間的電化學阻抗譜Nyquist圖

從表8的結(jié)果可知，隨著暴露時間的延長，溶液電阻逐漸增加，這是銹層不斷增厚的結(jié)果。裸鋼樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻R_t值較大，電極反應受電荷轉(zhuǎn)移步驟控制。暴露初期，帶銹試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻R_t值較小，這是因為在西沙高溫、高濕、高鹽霧大氣環(huán)境下，碳鋼表面容易生成了大量γ-FeOOH、β-FeOOH等還原性較強的腐蝕產(chǎn)物，使得銹層中的陰極反應活性點增多，銹層和基體之間發(fā)生氧化還原反應，加速電化學反應所致。這一點從前面暴露1個月時試樣的表面形貌和截面銹層形貌照片可以證實。隨著暴露過程的持續(xù)，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt值逐漸增大，這是因為隨著銹層內(nèi)部被還原的銹層再次被空氣中O₂氧化生成較多的FeOOH，同時部分γ-FeOOH轉(zhuǎn)化成為α-FeOOH，陰極反應活性點減少，銹層越來越顯著地抑制鋼的陽極溶解。銹層電阻R_r是評價銹層保護性的一個重要參數(shù)。R_r值隨暴露時間的延長而增大，說明形成銹層的保護能力不斷增強。

3.3 碳鋼在室內(nèi)模擬大氣環(huán)境下的腐蝕行為

圖13 95％RH和25℃條件下NaCl處理的碳鋼在純空氣中動力學曲線

圖13是碳鋼在95％RH和25℃純空氣條件下碳鋼表面沉積一定含量NaCl的腐蝕動力學曲線，碳鋼腐蝕初期增重較快，后期增長開始減弱。腐蝕特征為：腐蝕6h后表面生產(chǎn)一些絲狀腐蝕產(chǎn)物，且主要沿著劃痕的方向；腐蝕24h后絲狀腐蝕產(chǎn)物延伸并在其上生成一些不規(guī)則黃褐色球狀腐蝕產(chǎn)物。

圖14 NaCl處理的碳鋼腐蝕不同時間表面形貌圖

隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產(chǎn)物增多，呈現(xiàn)明顯不均勻的凹凸形狀且變得較為密集。對腐蝕480h后的表面進行放大觀察，會發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物膜上存在細微裂縫，這為水、氧等腐蝕性介質(zhì)的進入提供通道，促進了反應的進一步進行。腐蝕的微觀過程如圖14所示。

圖15 95％RH，SO₂污染與碳鋼腐蝕增重隨時間的變化

圖15是在95％RH，0ppm、5ppm、50ppmSO₂大氣環(huán)境中，碳鋼腐蝕增重隨時間的變化。隨著SO₂濃度的增加，代表污染加重，碳鋼腐蝕加速。腐蝕特征為：首先在活性區(qū)域形成條狀腐蝕產(chǎn)物，隨著腐蝕的不斷進行，形成團狀腐蝕產(chǎn)物并長大。隨SO₂濃度的增加，腐蝕加劇，出現(xiàn)以上腐蝕特征的時間越來越短。

 

圖16是Q235碳鋼在模擬污染大氣環(huán)境中的腐蝕形貌。在5ppm SO₂+1％CO₂大氣環(huán)境中，120h后出現(xiàn)顆粒狀腐蝕物，局部出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物聚集；360h出現(xiàn)一大片面積腐蝕產(chǎn)物，片狀腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，裂紋處生產(chǎn)胞狀或塊狀腐蝕產(chǎn)物。在50ppm SO₂+1％CO₂大氣環(huán)境中，120h后形成圓胞狀腐蝕產(chǎn)物的聚集區(qū)；360h腐蝕產(chǎn)物形貌以大尺寸的塊狀腐蝕產(chǎn)物聚集為主，許多條狀腐蝕產(chǎn)物向外延伸。這種兩種污染氣體聯(lián)合作用的腐蝕，比單一的污染體系的腐蝕速度高出了一個數(shù)量級。圖17是沉積NaCl顆粒碳鋼在SO₂+CO₂污染氣氛中的腐蝕動力學曲線，由圖可知，在SO₂+CO₂+NaCI環(huán)境碳鋼的腐蝕速度達到很高的數(shù)值，比在SO₂+CO₂污染氣氛中的腐蝕速度又整整高出一個數(shù)量級。腐蝕初期，NaCl顆粒沉積促進碳鋼初期大氣腐蝕進行，在SO₂和CO₂協(xié)同作用下，大大增加了碳鋼的腐蝕速率。這種環(huán)境情況與青島海洋大氣類似，這就是青島地區(qū)的海洋大氣腐蝕性在腐蝕早起高于西沙地區(qū)的原因。腐蝕特征如圖18所示，48h表面NaCI顆粒沉積區(qū)域腐蝕產(chǎn)物聚集；240h出現(xiàn)大尺寸塊狀龜裂腐蝕產(chǎn)物以及草狀腐蝕產(chǎn)物；360h主要以大尺寸塊狀腐蝕產(chǎn)物聚集為主。這種過程明顯快于在SO₂+CO₂污染氣氛中的腐蝕過程。但是由于多元腐蝕因素聯(lián)合作用，形成的腐蝕產(chǎn)物致密，可以阻止腐蝕的進一步發(fā)生。這同樣可以解釋暴露2年后，西沙地區(qū)的海洋大氣腐蝕速度逐漸高于青島地區(qū)海洋大氣腐蝕速度的原因。

圖17沉積NaCI顆粒碳鋼在SO₂+CO₂中的腐蝕動力學曲線

3.4 碳鋼在西沙和青島海洋大氣環(huán)境下的腐蝕機理

綜合上述分析，我國海洋大氣腐蝕的典型機理主要可以分為高溫、高濕、高鹽霧海洋大氣腐蝕機理和污染海洋大氣腐蝕機理。

西沙擁有我國最惡劣的海洋環(huán)境條件，是我國典型的高溫、高濕、高鹽霧地區(qū)，恰似一個天然環(huán)境加速試驗室。西沙永興島是高溫高濕高鹽霧海洋大氣腐蝕機理。永興島四面環(huán)海，沒有遮擋物，風力很大，大風卷起砂石吹落到樣品表面。在海洋大氣環(huán)境下，較高濃度的鹽分懸浮于大氣中、混合于塵土中，在西沙高濕環(huán)境下混合了鹽分的沙石灰塵特別容易黏附在金屬表面。當環(huán)境中的濕度達到它們的臨界相對濕度時，發(fā)生鹽粒子的潮解，釋放出Cl^-。在鹽粒子潮解區(qū)，氧濃度逐漸降低，發(fā)生Fe的陽極溶解反應，在鹽粒子沉積附近區(qū)發(fā)生氧的陰極還原反應。初期腐蝕機理如圖19所示。

圖19 低合金鋼在濕熱海洋大氣環(huán)境中初期腐蝕機理不意圖

隨著腐蝕的進行，Na⁺，Mg²⁺，F(xiàn)e₂⁺等向陰極區(qū)域移動，OH^-、C1^-向陽極溶解區(qū)移動，在活性陽極區(qū)的附近生成Fe(OH)₂。由于FeCl。發(fā)生水解形成鹽酸，使得局部呈現(xiàn)酸性或弱酸性，在這種條件下，不利于生成具有保護性的鐵的氫氧化物，形成含有二價和三價Fe的中間產(chǎn)物綠銹，這種中間產(chǎn)物脫水后被O₂氧化成γ-FeOOH，β-FeOOH。起初陽極區(qū)和陰極區(qū)在空間上是分離的，但由于腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，大量Cl^-滲入到銹層中，進一步激活更多的陽極區(qū)，同時在離子遷移過程中也會形成新的陽極區(qū)。原來的陽極區(qū)和陰極區(qū)越來越近，最后變成一個大的陽極區(qū)，直至腐蝕產(chǎn)物覆蓋整個鋼表面。隨著暴露時間的延長，銹層不斷增厚，電化學機制開始起主要作用。最后反應生成β-FeOOH、γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe₃O₄。由于β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe₃O₄具有一定的還原性，會降低銹層的保護性。

大量Cl^-滲入到銹層中，由于腐蝕產(chǎn)物的水解效應，將產(chǎn)生強烈的閉塞效應，圖19右圖是碳鋼在NaCI薄液中點蝕的閉塞電池示意圖，點蝕孔外CI^-遷入孔內(nèi)，點蝕孔內(nèi)金屬離子水解，pH和閉塞電池內(nèi)阻降低，使點蝕孔壁金屬繼續(xù)溶解，無法阻止腐蝕的進一步發(fā)生，后期腐蝕速度仍很高。

另一種主要海洋大氣腐蝕機理是以青島地區(qū)為代表的污染海洋大氣。當污染SO₂+CO₂和有NaCl沉積時，鋼在潮濕大氣環(huán)境中的初期腐蝕機理如圖20所示。NaCl沉積加速大氣中的水汽分子在金屬表面凝結(jié)和形成水滴的過程。空氣中的氧氣和SO₂在邊緣容易傳輸，因此水滴邊緣氧和S02濃度高于中心部分的氧濃度，SO₂水解SO₄^2-形成了酸性的氧濃差電池，腐蝕電流從低氧濃度區(qū)域向高氧濃度區(qū)域，極反應區(qū)域發(fā)生鐵的陽極溶解反應，而邊緣區(qū)域作為陰極反應區(qū)域發(fā)生氧去極化反應。

FeOOH的逐漸增多，腐蝕產(chǎn)物在表面累積，表面活性區(qū)域減少，后期腐蝕減緩。CO₂也基本按照同樣的過程，形成碳酸鹽參與到化學反應過程，在腐蝕產(chǎn)物中形成突出狀的碳酸鹽腐蝕產(chǎn)物并逐漸水解成FeOOH，使FeOOH的數(shù)量增加，腐蝕產(chǎn)物更加致密，其作用是可以減緩腐蝕過程的進一步發(fā)生。

圖20含SO₂污染大氣環(huán)境中鋼表面薄液膜中的腐蝕過程示意圖

4結(jié)論

（1）根據(jù)青島、瓊海、萬寧和西沙各海洋大氣試驗站的環(huán)境數(shù)據(jù)長期觀測的結(jié)果，確定青島及西沙的腐蝕等級為5級；瓊海和萬寧都為3或4級；舟山為3級。

（2）鋼鐵材料在青島、瓊海、萬寧和西沙各海洋大氣試驗站暴露試驗的1-2年內(nèi)，青島地區(qū)腐蝕速率較大，主要是污染因素影響大。各個大氣試驗站的腐蝕等級大小為：青島>西沙>萬寧>瓊海。暴露試驗的3—8年后，高溫高濕純海洋氣候的萬寧站的腐蝕速率上升更快。

（3）根據(jù)Q235碳鋼在青島、瓊海、萬寧和西沙各海洋大氣試驗站暴露試驗1年的腐蝕速率，確定青島和西沙腐蝕等級為5級；瓊海和萬寧為4級；舟山為3級。這與按照環(huán)境劃分的腐蝕等級結(jié)果基本是一致的。

（4）我國典型海洋大氣腐蝕機理分為高溫高濕高鹽霧海洋大氣腐蝕和污染海洋大氣腐蝕，代表性地區(qū)為西沙和青島。高溫高濕海洋大氣環(huán)境下鋼在NaCl溶液中點蝕的閉塞電池效應使金屬的后期腐蝕仍較強；污染海洋大氣環(huán)境下初期由于pH的降低，腐蝕速率增加，后期由于腐蝕產(chǎn)物FeOOH的累積，表面活性區(qū)域減少，腐蝕速率減緩。

（5）所有海洋大氣環(huán)境下的防腐對策，即涂料和耐蝕鋼的研發(fā)和電化學保護技術(shù)都必須圍繞以上結(jié)論來展開。

致謝：國家材料環(huán)境腐蝕平臺大氣腐蝕站網(wǎng)全體同志多年的辛勤工作，積累了大量的數(shù)據(jù)；973項目2014CB643300的支持。

參考文獻

[1] 曹楚南.中國材料自然環(huán)境腐蝕，北京：化學工業(yè)出版社，2005

[2] 何玉輝.冬季中國東海大氣氣溶膠中水溶性離子的組成與來源分析//中國海洋湖沼學會水環(huán)境分會2010年學術(shù)年會，黃山，2010

[3] 劉安強.碳鋼在西沙海洋大氣環(huán)境下的腐蝕機理，[學位論文】。北京：北京科技大學，2013：12

[4] 林翠.金屬材料在典型污染大氣環(huán)境中腐蝕初期行為和機理研究【學位論文].北京：北京科技大學，2004：5

 

[5] 肖葵。典型金屬材料大氣腐蝕初期行為和機理研究【學位論文】。北京：北京科技大學，2008：6

 

附件: 

我國海洋大氣腐蝕分級分類與機理.pdf