鐵-鉻和鎳-鉻二元合金含有足夠比例的鉻，由于存在納米級厚的被動氧化保護膜，可以作為典型的耐腐蝕金屬。如果該薄膜因劃痕或磨料磨損而受損，它只會有少量的金屬溶解。這是不銹鋼和其他含鉻合金，用于包括生物醫學植入物到核反應堆部件等關鍵應用的主要原因。一直以來，闡明這種電化學行為的成分依賴性，是腐蝕科學中一個懸而未決的問題。

近日，來自美國亞利桑那州立大學的Karl Sieradzki等研究者，建立了一種基于二維到三維交叉效應的合金鈍化滲流理論，該理論考慮了鈍化膜形成初期的選擇性溶解和金屬溶解量。相關論文以題為“A percolation theory for designing corrosion-resistant alloys”發表在Nature Materials上。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41563-021-00920-9

隨著數據挖掘、人工智能的出現以及基于密度泛函理論（DFT）計算能力的增強，合金族發現的速度越來越快。但目前尚無確定具有良好服役性能合金的成標準。現在用DFT構建的電位-pH圖假設熱力學平衡，但通常被動膜的生長是由動力學控制的；鈍化膜在晶體結構和成分方面，都可能遠離平衡。

在這項研究中，研究者將注意力集中在發生于鈍化初始階段的滲透過程，稱為初級鈍化，這是一種發生在10毫秒或更短時間內的表面過程。基于Cr3+、O2?和體心立方（bcc） Fe-Cr晶體結構的離子半徑，人們推測，連接的表面-Cr-O- Cr-鍵，也稱為“mer”單元，可以演化為在Fe-Cr晶格中被第三近鄰（NN）距離隔開的Cr原子。對于面心立方（fcc） Ni-Cr合金，類似的爭論表明，Cr原子的間距也可以達到第三NN距離，僅比mer單元中的Cr原子間距略大（0.016nm）。將滲流現象與無源性聯系起來的關鍵動機，與空間孤立的-Cr-O- Cr-mer單元的形成有關。由于初次鈍化過程中Fe或Ni的選擇性溶解，人們推測，這些未連接的局部被動區域可以溶解掉，而防止這種情況發生的唯一方法，是這些初始氧化核是連續的或滲透到合金表面。bcc和fcc隨機固溶體（包括第3 NN）的滲濾閾值，包括直到第三NN，這里分別定義為0.095和0.061。重要的是，這些閾值僅為鈍化所需的Cr摩爾分數，設定了較低的合成界限。在這些閾值下，為了發生主要鈍化，Fe或Ni必須被選擇性地溶解在數千層的深度上。

在這里，人們必須認識到，初級鈍化過程發生在拓撲表面或粗糙表面上，這是通過電化學金屬和化學金屬氧化物溶解而形成的。圖1a是一幅演示圖，展示了這種合金表面的演變，以及初始合金成分如何決定形成主鈍化膜所需的溶解深度，h。圖1b顯示了為bcc Fe/17-at%-鉻合金開發的被動表面的動力學蒙特卡羅（KMC）模擬的對比結果。當Fe選擇性溶解時，Cr在粗糙表面富集。足夠大小的金屬表面鉻原子團簇作為-Cr-O-Cr-mer單元的成核位點，橋接或緊挨著這些mer單元的Fe原子形成早期混合氧化物核。由于小的Cr團簇周圍的Fe原子鄰域，會減弱mer-單位形成的吉布斯自由能，鈍化特定尺寸的Cr團簇的電化學電位將取決于其大小。

圖1 二維拓撲表面的鈍化。

通過選擇性地溶解Fe或Ni，當系統在拓撲表面的厚度方向上“looks”mer-單元連通性時，初級鈍化就演變了。如圖1所示，這使得拓撲表面的滲濾閾值減小。Cr原子在厚度方向上的層間鄰接性，用滲流相關長度（？）來描述，這個長度依賴于Cr原子分數p。

研究者采用了實驗、KMC模擬、DFT計算和大單元蒙特卡羅重正化群（MC-RNG）方法，驗證了理論的預測和假設。在KMC模擬中，對于具有氧化傾向的Cr原子，將形成-Cr-O-Cr-mer的足夠程度的團簇的Cr原子，作為元素Cr。圖2a顯示了線性掃描伏安法（LSV），模擬Fe-Cr合金初級鈍化過程的KMC模擬結果。由于在模擬中單元尺寸的有限厚度，研究者發現11-at.%-Cr合金在鈍化前完全溶解。

圖2 LSV和電位步進積分計時安培法的數值結果與理論方程吻合。

圖3 Fe-Cr和Ni-Cr合金在0.1M H2SO4中鈍化的在線ICPMS結果。

圖4 氧氣在Fe（100）、Fe（110）、Cr（100）、Cr（110）和摻Cr的Fe表面上解離吸附的第一線原理計算的代表性結果。

綜上所述，本文提出的理論為設計耐腐蝕合金提供了一條定量的新道路，使在水溶液中形成鈍化膜所需的金屬溶解最小化。在一定的成分范圍內，對于Fe-Cr和Ni-Cr等簡單二元合金，NN間距必然與成分有關。然而，這與目前正在開發的各種新型合金是不同的，因為可以通過改變不直接導致鈍化行為的成分和數量，來分別調整NN間距。此外，在鈍化可以調整到最近鄰的合金系統中，有序和聚類預計對腐蝕保護的成分要求有重要影響。