摘要

采用動電位極化、線性極化、電化學阻抗等電化學測試技術，研究了不同應力比 （R） 下MS X65管線鋼在含H2S介質中的腐蝕電化學行為隨交變載荷頻率變化的規律。結果表明：自腐蝕電流密度Icorr、電荷轉移電阻Rct、線性極化電阻Rp等腐蝕電化學動力學參數均隨著交變載荷頻率的增加，先上升或下降，后趨于穩定，存在一個臨界交變頻率；且由R=0.4時的0.25 Hz增大到R=0.85時的1 Hz，這與不同應力比和交變頻率對電極表面電化學活性反應位點和腐蝕介質中陰極反應物擴散速率的交互影響有關。

關鍵詞： MS X65管線鋼； 交變載荷； 臨界交變頻率； 應力比

隨著社會科技發展對油氣資源的需求量持續增長及大量高含硫油氣井的開采利用，管線鋼在運輸高H2S及酸性物質的油氣過程中發生的管道失效問題越來越突出，因此對管線鋼抗H2S腐蝕的能力提出了更高的要求[1-3]。在酸性濕H2S環境中，氫致開裂 （HIC） 及應力腐蝕開裂 （SCC） 作為管線鋼失效的兩種主要形式一直是材料腐蝕學科的研究重點[4]，而上述兩種失效形式的機理均與酸性H2S環境中產生的氫原子滲入管線鋼有關[5-7]。而作為氫原子最主要來源的電化學腐蝕陰極反應對酸性環境中管線鋼失效行為影響的研究也就變得至關重要。

大量研究表明，恒載荷能夠使管線鋼的腐蝕發生較為明顯的改變[8]。Kim等[8]和Mohtadi-Bonab等[9]認為，在濕H2S環境中彈性范圍內的靜拉伸應力和應力應變速率對管線鋼陰極氫還原促進作用比陽極Fe溶解速率更大。同時，Townsend等[10]也曾指出當金屬表面原子鍵受到彈性應力拉伸時，質子放電活化能降低，從而使氫陰極還原交換電流密度增加，氫還原速度也隨之增加。可見恒定應力的施加能夠對材料的腐蝕電化學行為造成較大的影響。但油氣管線在服役過程中不僅會受到大量恒載荷的作用，而且還會受到各種低頻小幅交變載荷的作用，如管線內油氣輸送壓力的波動、埋地管線因地面載荷的變化引起的震動、海洋管線承受的海浪波動及海流變化引起的震動及管線受到的卡曼震動等[11-15]。對于交變載荷，申毅等[16]研究發現交變載荷能夠促進陽極溶解的過程從而提高其陽極溶解的電流密度，但并不影響陽極反應的機理。然而，Guan等[17]卻認為當交變載荷的峰值壓力不超過材料的屈服強度時，交變載荷對腐蝕電化學行為的影響基本可以忽略。

目前為止對交變載荷作用下材料腐蝕行為的研究多集中于對裂紋擴展行為的研究[18-20]，有關交變載荷頻率、應力比對材料腐蝕電化學行為的研究相對較少，且不同學者所持的觀點也不同。因此，本工作采用電化學手段研究不同應力比下載荷頻率對MS X65管線鋼在酸性濕H2S環境中的腐蝕電化學行為影響，為耐酸管線鋼失效行為分析和在高H2S環境下的安全服役提供理論依據和數據支持。

1 實驗方法

實驗材料為寶武鋼鐵集團生產的MS X65耐酸管線鋼，其化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.05，Si 0.26，Mn 1.14，P 0.022，S 0.035，Nb 0.021，V 0.04，Ti 0.016，Al 0.026，Cr 0.39，Cu 0.124，Ni 0.11，Mo 0.001，Fe余量。MS X65管線鋼的顯微組織主要為細小的多邊形鐵素體上均勻分布有少量珠光體，如圖1所示。室溫下其屈服強度為470 MPa，抗拉強度為550 MPa，工程應力應變曲線如圖2所示。實驗所用介質為pH 3.5的0.01 mol/L H2S+5%NaCl溶液。配置溶液前，所有待用溶液通入高純氬氣除氧2 h，然后將固定量的Na2S加入通過HCl調節pH 3.5的5% （質量分數） NaCl溶液中，通過Na2S與HCl反應生成H2S。最后采用0.01 mol/L HCl將溶液調至pH 3.5，以確保所有溶液最終的pH相同。

圖1   MS X65管線鋼顯微組織圖

圖2   MS X65管線鋼的工程應力-應變曲線

實驗所用試樣尺寸如圖3a所示，實驗前將試樣工作段用砂紙逐級打磨至2000#，然后依次用去離子水及無水乙醇清洗并用冷風吹干，最后的打磨痕跡需與拉伸方向一致，用硅橡膠涂附試樣工作段并留出1 cm2的測試面積，最后用硅橡膠將試樣密封在如圖3b的反應容器中。

圖3   MS X65管線鋼板狀拉伸樣尺寸交變載荷下電化學實驗裝置示意圖

交變載荷的施加通過Instron 8801疲勞試驗機實現，實驗采用載荷控制，交變載荷的波形為拉-拉正弦波，峰值應力為325 MPa，實驗選用的應力比 （R為谷值應力/峰值壓力） 分別為0.4及0.85，載荷頻率分別為0.05、0.1、0.25、0.5、1.0和1.5 Hz。在整個實驗中均需保持交變載荷的施加，且所有實驗測試時溫度均為 （25±2） ℃。

電化學測試在AutoLab AUT86052電化學工作站上進行。電化學測試均采用三電極體系，MS X65管線鋼拉伸樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極 （SCE） 為參比電極。在進行電化學測試前，實驗介質導入容器后立即將工作電極在-1.3 V （vs SCE） 下極化3 min以去除試樣表面帶有的氧化膜。在陰極極化去膜后立即進行開路電位 （OCP） 的測量，待OCP穩定后進行其他電化學測量。動電位極化曲線的測量范圍為-0.6~0.35 V，測試掃描速率為0.25 mV/s。電化學阻抗譜 （EIS） 的測試電位為0 V （vs OCP），測試頻率范圍為105~10-2 Hz，交流信號幅值為10 mV，通過ZView對阻抗譜進行擬合得到相關元件參數。線性極化曲線采用動電位掃描方法測試，以0.25 mV/s的速率從-0.01~0.01 V得到線性極化曲線，然后通過軟件擬合斜率得到線性極化電阻Rp。

2 結果與討論

2.1 不同應力比和載荷交變頻率下MS X65管線鋼開路電位

MS X65管線鋼在酸性H2S介質中應力比0.4和應力比0.85、不同交變頻率下開路電位隨時間變化曲線如圖4所示。

圖4   不同應力比及頻率下的開路電位

由圖4a和b可看出，隨著不同頻率載荷施加，MS X65管線鋼在濕H2S環境中的開路電位隨時間快速正移，并達到穩定。圖5給出應力比0.4和應力比0.85下，MS X65管線鋼在濕H2S環境中開路電位隨載荷頻率的變化。隨著施加載荷頻率的增加，開路電位均正向小幅移動，當載荷頻率超過一定臨界值后基本保持不變。定義此臨界頻率為MS X65管線鋼在酸性H2S介質下的腐蝕電化學熱力學動力學參數由隨頻率升高變化較快轉變為隨頻率升高基本不變所對應的頻率，即交變載荷頻率變化能夠對腐蝕電化學動力學造成較大影響的最大頻率。在較低應力比下 （R=0.4） 時，開路電位在載荷頻率升至0.25 Hz后基本保持不變，并最終穩定在-0.673 V （vs SCE） 左右；而在較高應力比下 （R=0.85） 時，載荷頻率超過1 Hz后趨于穩定且最終穩定在-0.658 V （vs SCE） 左右，比應力比0.4下正移約15 mV。開路電位越正表明試樣的熱力學腐蝕傾向越小，可以發現，隨著載荷頻率的升高，MS X65管線鋼在濕H2S環境中腐蝕的熱力學傾向均減小，且高應力比時臨界頻率下降，腐蝕熱力學傾向減小。

圖5   不同應力比下開路電位隨交變載荷頻率變化折線圖

2.2 不同應力比和載荷交變頻率下MS X65管線鋼動電位極化行為

應力比0.4和應力比0.85下，不同載荷頻率下MS X65管線鋼在濕H2S環境中的動電位極化曲線如圖6所示。通過CView對動電位極化曲線進行擬合，結果列于表1。

圖6   MS X65管線鋼在不同應力比及頻率下的極化曲線

表1   MS X65管線鋼在不同應力比及頻率下的極化曲線擬合結果

由圖6可以看出，不同應力比、各載荷頻率下，陽極極化曲線均表現出相似的活化溶解行為，表明頻率的變化對MS X65管線鋼在酸性濕H2S環境中陽極溶解行為基本不產生影響。陰極極化曲線均表現出擴散極化為主的特征，這表明MS X65管線鋼在酸性濕H2S環境中發生腐蝕主要由陰極極化過程控制。仔細觀察發現，陰極擴散極化行為隨載荷頻率變化而變化：除-1.25 V以后完全活化極化控制以外，低應力比 （R=0.4） 下，在加載頻率f＜0.25時，陰極先由活化和擴散混合控制，-0.85 V左右轉化為由擴散控制為主；f≥0.25 Hz時，陰極包括兩步擴散過程，這與文獻[21-23]的研究結果一致，即與H+的擴散過程有關；高應力比 （R=0.85） 時，f＜0.1 Hz時，呈現出與其他頻率下明顯不同的陰極極化行為，先擴散控制，再活化和擴散混合控制；f≥0.1 Hz時，雖然陰極極化只由擴散控制，但陰極極限擴散電流密度Ic，d會隨頻率增加而變大，并最終在f≥1 Hz后達到穩定，這與表1中的Ic，d擬合結果相同。

另外，從表1中可以看出，通過極化曲線擬合出的自腐蝕電位Ecorr隨載荷頻率變化的規律與開路電位的測量結果基本一致。通過陽極極化曲線擬合得到自腐蝕電流Icorr也隨著載荷頻率的增加而先上升后逐漸趨于穩定，低應力比 （R=0.4） 時，Icorr達到穩定的臨界頻率為0.25 Hz，而高應力 （R=0.85） 比時達到穩定的臨界頻率會升至1 Hz。另外，0.85R下的Icorr是0.4R下的2.5倍左右，表明雖然各交變頻率下高應力比試樣相對于低應力比試樣的腐蝕傾向更小，但腐蝕速率更快。

2.3 不同應力比和載荷交變頻率下MS X65管線鋼電化學阻抗行為

EIS是一種以小幅度的正弦波電位或者電流為擾動信號的電化學測量方法，由于其對腐蝕體系的影響較小而應用廣泛。不同應力比及頻率下MS X65管線鋼在酸性H2S環境中的EIS如圖7和8所示。可以看出，不同應力比及頻率下的Nyquist圖均由高中頻段的一個容抗弧和低頻段的Warburg阻抗擴散組成，此時整個電極過程由擴散過程控制，與極化曲線測試結果一致。

圖7   MS X65管線鋼在應力比0.4下的阻抗譜

圖8   MS X65管線鋼在應力比0.85下的阻抗譜

采用圖9所示的等效電路對EIS進行擬合[24,25]。擬合后的電荷轉移電阻Rct隨頻率的變化如圖10所示。Rct能夠代表腐蝕電化學反應發生的速率，由圖10可以看出：低應力比 （R=0.4） 時，Rct隨載荷頻率的增加而降低，當頻率增加至0.25 Hz后，Rct基本保持不變；高應力比 （R=0.85） 時，Rct同樣表現出先降低后穩定的趨勢，最終在1 Hz時趨于穩定。

圖9   擬合阻抗譜所用電路圖

圖10   不同應力比及頻率下MS X65管線鋼的阻抗值

2.4 不同應力比和載荷交變頻率下MS X65管線鋼線性極化行為

線性極化電阻法是一種快速測量瞬時腐蝕速率的方法。當工作電極在相對其開路電位的±10 mV范圍內被極化時，極化電位與極化電流近似成線性關系，其比值可以被定義為極化電阻Rp。通過線性極化方程 （1） 和 （2） 可以得到[26]：

式中，Rp為線性極化電阻；△E為極化電位與開路電位的差值；△i為△E對應的極化電位下的極化電流；Icorr為自腐蝕電流密度；ba和bc分別為陰陽極的Tafel常數；B為常數。

MS X65管線鋼在交變載荷下的線性極化曲線如圖11所示。腐蝕電流與極化電阻成反比關系，且對于同樣的腐蝕電化學體系，Tafel常數相同。因此可以通過Rp得到Icorr隨載荷頻率變化的規律，圖12給出了Rp隨頻率變化的結果。可以看出，R=0.4時，線性極化電阻隨載荷頻率的增加先急劇降低，大于0.25 Hz臨界頻率后趨于穩定，基本保持不變。當R=0.85時，線性極化電阻總體上也是隨著頻率的升高先降低后趨于穩定，與R=0.4不同的是臨界頻率增大至1 Hz，與EIS的擬合結果有較好的一致性。

圖11   MS X65管線鋼在不同應力比及頻率下的線性極化曲線

圖12   不同應力比下極化電阻隨載荷頻率的變化規律

2.5 不同應力比和載荷交變頻率下MS X65管線鋼電化學行為影響的機理探討

MS X65管線鋼在酸性H2S介質中發生的腐蝕電化學反應可分為陽極反應和陰極反應，其中：

陽極反應主要為鐵基體的溶解：

陰極反應：

H2S的二次水解：

總反應為：

交變載荷的施加一方面能夠造成試樣表面大量新的活性反應位點的出現，加速腐蝕電化學反應的發生，另一方面由于試樣表面不斷處于動態循環的狀態，其表面的電化學反應過程會受到交變載荷應力比及交變頻率的影響，主要表現為影響溶液中反應物的擴散過程[17]。本研究中交變頻率和應力比對MS X65管線鋼在濕H2S環境中的陽極活化極化行為影響不大，但對以擴散控制為主的陰極極化行為影響卻較大 （圖6a和b），這說明交變頻率和應力比對電化學腐蝕的影響主要表現在對介質中反應物擴散速率的影響上。R=0.4時，谷值應力和峰值應力差別較大，當交變頻率較低 （f＜0.25 Hz） 時，試樣表面的震動及不穩定未對腐蝕介質中反應物擴散過程造成過多的影響 （圖6a），但此時由于交變載荷帶來的試樣表面反應活性位點的增加極大地促進了腐蝕反應發生的速率，造成了Rp和Rct的下降及Icorr的急劇升高。頻率較高 （f≥0.25 Hz） 時，此時雖然更高的交變頻率造成了試樣表面更多的反應活性位點，但此時試樣表面的擾動對H2S解離過程生成的氫離子的擴散造成了很大影響，此時電化學反應主要受到了兩步擴散控制而不再是反應活性位點的影響，因此Rp、Rct及Icorr （圖10和12及表1） 均趨于穩定。然而，在R=0.85時，谷值應力和峰值應力差別較小，當交變頻率較低 （f＜1 Hz） 時，雖然受交變頻率升高的影響，陰極反應迅速由活化、擴散混合控制變為擴散控制，但不同的是在0.1~0.5 Hz之間有較為平緩的過渡，雖然在0.1 Hz時陰極電化學反應過程就已經表現為典型的擴散過程控制，但此時因交變載荷帶來的較多活性位點而增加的極限擴散電流密度Ic,d并未達到最大值，而在 （f≥1 Hz） 時，交變載荷升高帶來的反應物擴散速率的增加達到極限并使Ic，d趨于穩定。值得強調的是，R=0.4情況下并未出現類似R=0.85情況下的陰極兩步擴散控制過程，可能是因為交變應力比較小時，電化學過程對交變頻率的變化更敏感而造成的。總體而言，對于R=0.85時各頻率下的腐蝕速率均要高于R=0.4時的現象，可能是由于相對于R=0.4，R=0.85時同交變頻率下試樣表面狀態變化的速率相對于R=0.4情況下要慢的多，這就意味著有更多的反應活性位點有足夠的時間及機會參與電極反應，進而使Icorr更大一些。

3 結論

（1） MS X65管線鋼在濕H2S環境中的開路電位均先隨交變載荷頻率的增加而升高，最終達到穩定，R=0.85比R=0.4應力比下正移約15 mV。Rp、Rct隨交變頻率增加而降低，Icorr隨頻率增加而升高，三者最終均趨于穩定。

（2） 不同應力比下交變頻率對MS X65管線鋼在濕H2S環境中腐蝕電化學行為影響主要表現在對陰極極化行為的影響上，陰極極化過程由活化、擴散混合控制逐漸變為擴散控制為主，且臨界頻率由R=0.4時的0.25 Hz上升為R=0.85時的1 Hz，這可能與應力比和交變頻率變化對電極表面電化學活性反應位點和腐蝕介質中陰極反應物擴散速率的交互影響有關。

參考文獻 

[1]

Cheng A K, Chen N Z.

An extended engineering critical assessment for corrosion fatigue of subsea pipeline steels

[J]. Eng. Fail. Anal., 2018, 84: 262

[本文引用: 1]

[2]

Zhao X Y, Huang F, Gan L J, et al.

Hydrogen-induced cracking susceptibility and hydrogen trapping efficiency of the welded MS X70 pipeline steel in H2S environment

[J]. Acta Metall. Sin., 2017, 53: 1579

趙小宇, 黃峰, 甘麗君等.

MS X70酸性環境用管線鋼焊接接頭氫致開裂敏感性及氫捕獲效率研究

[J]. 金屬學報, 2017, 53: 1579

[3]

Yuan W, Huang F, Gan L J, et al.

Effect of microstructure on hydrogen induced cracking and hydrogen trapping behavior of X100 pipeline steel

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2019, 39: 536

[本文引用: 1]

袁瑋, 黃峰, 甘麗君等.

顯微組織對X100管線鋼氫致開裂及氫捕獲行為影響

[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2019, 39: 536

[本文引用: 1]

[4]

Zhou C S, Zheng S Q, Chen C F, et al.

The effect of the partial pressure of H2S on the permeation of hydrogen in low carbon pipeline steel

[J]. Corros. Sci., 2013, 67: 184

[本文引用: 1]

[5]

Mohtadi-Bonab M A, Ghesmati-Kucheki H.

Important factors on the failure of pipeline steels with focus on hydrogen induced cracks and improvement of their resistance: review paper

[J]. Met. Mater. Int., 2019, 25: 1109

[本文引用: 1]

[6]

Mohtadi-Bonab M A, Eskandari M, Szpunar J A.

Role of cold rolled followed by annealing on improvement of hydrogen induced cracking resistance in pipeline steel

[J]. Eng. Fail. Anal., 2018, 91: 172

[7]

Zhang Q C, Huang Y L, Blackwood D J, et al.

On the long term estimation of hydrogen embrittlement risks of titanium for the fabrication of nuclear waste container in bentonite buffer of nuclear waste repository

[J]. J. Nucl. Mater., 2020, 533: 152092

[本文引用: 1]

[8]

Kim S J, Jung H G, Kim K Y.

Effect of tensile stress in elastic and plastic range on hydrogen permeation of high-strength steel in sour environment

[J]. Electrochim. Acta, 2012, 78: 139

[本文引用: 2]

[9]

Mohtadi-Bonab M A, Eskandari M, Rahman K M M, et al.

An extensive study of hydrogen-induced cracking susceptibility in an API X60 sour service pipeline steel

[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2016, 41: 4185

[本文引用: 1]

[10]

Townsend H E Jr.

Effects of stress on entry and permeation of hydrogen in iron

[J]. Corrosion, 1970, 26: 361

[本文引用: 1]

[11]

Zhang T M, Zhao W M, Li T T, et al.

Comparison of hydrogen embrittlement susceptibility of three cathodic protected subsea pipeline steels from a point of view of hydrogen permeation

[J]. Corros. Sci., 2018, 131: 104

[本文引用: 1]

[12]

Wu W, Li Y, Ji L K, et al.

Progress in research on fatigue behavior of pipeline steel

[J]. Welded Pipe Tube, 2009, 32(8): 31

武威, 李洋, 吉玲康等.

管線鋼疲勞行為研究進展

[J]. 焊管, 2009, 32(8): 31

[13]

Mohtadi-Bonab M A, Eskandari M.

A focus on different factors affecting hydrogen induced cracking in oil and natural gas pipeline steel

[J]. Eng. Fail. Anal., 2017, 79: 351

[14]

Zhong Y, Xiao F R, Shan Y Y, et al.

Study of relationship between fatigue crack growth rate and fatigue life for pipeline steels

[J]. Acta Metall. Sin., 2005, 41: 523

鐘勇, 肖福仁, 單以銀等.

管線鋼疲勞裂紋擴展速率與疲勞壽命關系的研究

[J]. 金屬學報, 2005, 41: 523

[15]

Hagiwara N, Méziere Y, Oguchi N, et al.

Fatigue behavior of steel pipes containing idealized flaws under fluctuating pressure

[J]. JSME Int. J., 1999, 42A: 610

[本文引用: 1]

[16]

Shen Y.

The influence of the fluctuating stress to the SCC behavior of X80 pipeline steel in near neutral environments

[D]. Xi’an: Xi’an Shiyou University, 2015

[本文引用: 1]

申毅.

波動應力對X80管線鋼在近中性環境中SCC的影響

[D]. 西安: 西安石油大學, 2015

[本文引用: 1]

[17]

Liu Z Y, Li X G, Du C W, et al.

Local additional potential model for effect of strain rate on SCC of pipeline steel in an acidic soil solution

[J]. Corros. Sci., 2009, 51: 2863

[本文引用: 2]

[18]

Li Y, Pei Z B, Zaman B, et al.

Effects of plastic deformations on the electrochemical and stress corrosion cracking behaviors of TC2 titanium alloy in simulated seawater

[J]. Mater. Res. Express, 2018, 5: 116516

[本文引用: 1]

[19]

Zhao T L, Liu Z Y, Du C W, et al.

Corrosion fatigue crack initiation and initial propagation mechanism of E690 steel in simulated seawater

[J]. Mater. Sci. Eng., 2017, A708: 181

[20]

Chen T, Nutter J, Hawk J, et al.

Corrosion fatigue crack growth behavior of oil-grade nickel-base alloy 718. Part 1: effect of corrosive environment

[J]. Corros. Sci., 2014, 89: 146

[本文引用: 1]

[21]

Ning J, Zheng Y G, Brown B, et al.

A thermodynamic model for the prediction of mild steel corrosion products in an aqueous hydrogen sulfide environment

[J]. Corrosion, 2015, 71: 945

[本文引用: 1]

[22]

Zheng Y G, Ning J, Brown B, et al.

Investigation of cathodic reaction mechanisms of H2S corrosion using a passive SS304 rotating cylinder electrode

[J]. Corrosion, 2016, 72: 1519

[23]

Zheng Y G, Ning J, Brown B, et al.

Electrochemical model of mild steel corrosion in a mixed H2S/CO2 aqueous environment in the absence of protective corrosion product layers

[J]. Corrosion, 2015, 71: 316

[本文引用: 1]

[24]

Liu H X, Huang F, Yuan W, et al.

Corrosion behavior of 690 MPa grade high strength Bainite steel in a simulated rural atmosphere

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2020, 40: 416

[本文引用: 1]

劉海霞, 黃峰, 袁瑋等.

690 MPa級高強貝氏體鋼在模擬鄉村大氣中的腐蝕行為

[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2020, 40: 416

[本文引用: 1]

[25]

Sun F Y, Yang X, Lu Y, et al.

Influence of SRB on microbiological corrosion of X100 pipeline steel in saline soil

[J]. Pipeline Technol. Equip., 2018, (5): 42

[本文引用: 1]

孫福洋, 楊旭, 魯元等.

鹽漬性土壤中SRB對X100管線鋼微生物腐蝕行為的影響

[J]. 管道技術與設備, 2018, (5): 42

[本文引用: 1]

[26]

Gao X, Shi W, Lu Q, et al.

Corrosion characteristics of TC17 titanium alloy in HCl solution

[J]. Gas Turb. Exp. Res., 2018, 31(6): 30

[本文引用: 1]

高興, 石煒, 陸銓等.

TC17鈦合金在鹽酸溶液中的腐蝕特性

[J]. 燃氣渦輪試驗與研究, 2018, 31(6): 30

[本文引用: 1]