摘要

研究了充氫時(shí)間、充氫電流密度、晶體結(jié)構(gòu)對(duì)不銹鋼氫脆敏感性的影響。結(jié)果表明：對(duì)于鐵素體不銹鋼，隨著充氫時(shí)間的延長(zhǎng)、電流密度的增大，塑性顯著降低，氫脆敏感性大幅度增加；通過SEM觀察實(shí)驗(yàn)鋼斷口形貌，斷裂類型由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔选６嗤瑮l件下，奧氏體不銹鋼氫脆敏感性較低，抗氫脆性能較好。充氫后實(shí)驗(yàn)鋼表面存在大量H，且氫含量隨試樣深度逐漸降低，晶界可能作為氫陷阱影響實(shí)驗(yàn)鋼的氫脆敏感性。

關(guān)鍵詞： 電化學(xué)充氫； 鐵素體不銹鋼； 奧氏體不銹鋼； 氫脆敏感性

氫能以及核能作為高效、清潔的能源受到了世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。奧氏體不銹鋼具有較高的耐腐蝕性和良好的力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于石油化工和核電站的管道系統(tǒng)中，被認(rèn)為是氫存儲(chǔ)的候選材料[1]。與奧氏體不銹鋼相比，鐵素體不銹鋼具有更高的屈服強(qiáng)度和更強(qiáng)的抗應(yīng)力腐蝕開裂能力。此外，作為奧氏體主要合金元素Ni的價(jià)格不穩(wěn)定且偏高[2]。因此，有用鐵素體不銹鋼取代奧氏體不銹鋼的發(fā)展趨勢(shì)。實(shí)踐證明，兩種不銹鋼在加工或使用過程中從環(huán)境中吸收H會(huì)導(dǎo)致材料開裂失效，尤其是在高應(yīng)力集中區(qū)域[3]。

目前，關(guān)于不銹鋼氫脆的研究大部分集中在加工工藝對(duì)氫脆的影響，系統(tǒng)地研究充氫參數(shù)對(duì)氫脆敏感性的影響較少，而且具體的作用機(jī)制尚未明確。另外，H是在鋼鐵中擴(kuò)散速度最快的元素，其原子半徑最小，在低溫區(qū)仍有很強(qiáng)的擴(kuò)散能力，用傳統(tǒng)能譜法很難檢測(cè)出H的存在。Tarzimoghadam等[4]將充氫樣品浸入4.3 mmol/L Ag[K（CN）2]溶液中1 h，并利用金屬表面原子氫的特殊活性將Ag+還原為Ag，然而Ag[K（CN）2]溶液有劇毒性。Li等[5]分析了材料內(nèi)裂紋擴(kuò)展模式以及H的分布。Fan等[6]利用三維原子探針顯微分析法檢測(cè)了H在殘余奧氏體中的分布。Chen等[7]利用低溫原子探針觀察到了具有特定微觀結(jié)構(gòu)特征的鋼中的H。但這些高端設(shè)備使用成本高，實(shí)驗(yàn)條件要求高，納米針狀樣品制作條件苛刻。本文以Cr15鐵素體不銹鋼和304奧氏體不銹鋼為研究對(duì)象，通過一系列實(shí)驗(yàn)研究不同充氫時(shí)間、不同充氫電流密度以及晶體結(jié)構(gòu)對(duì)不銹鋼抗氫脆性能的影響，通過飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀 （TOF-SIMS） 成功檢測(cè)到H的分布，為氫脆機(jī)理的深入研究提供有力的證據(jù)，同時(shí)為設(shè)計(jì)抗氫脆不銹鋼提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)主要是以0.8 mm厚退火態(tài)Cr15鐵素體不銹鋼和0.8 mm厚固溶態(tài)304奧氏體不銹鋼為研究對(duì)象，兩種實(shí)驗(yàn)鋼均由太鋼提供，化學(xué)成分如表1所示。

表1   實(shí)驗(yàn)用鋼的化學(xué)成分

1.2 不同充氫參數(shù)實(shí)驗(yàn)

針對(duì)Cr15鐵素體不銹鋼：將鋼板通過電火花線切割制成標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣，尺寸如圖1所示。研磨拋光后在1 mol/L NaOH+1 g/L硫脲溶液中電化學(xué)充氫，充氫裝置如圖2所示。然后對(duì)未充氫和充氫后的拉伸試樣進(jìn)行3.3×10-4/s速率慢應(yīng)變拉伸[8]。

圖1   室溫拉伸試樣尺寸

圖2   電化學(xué)充氫示意圖

設(shè)計(jì)4組充氫參數(shù)：未充氫，記為A；充氫電流密度為10 mA/cm2，充氫時(shí)間為24 h，記為B；充氫電流密度為10 mA/cm2，充氫時(shí)間為48 h，記為C；充氫電流密度為20 mA/cm2，充氫時(shí)間為24 h，記為D。其中A，B和C可以對(duì)比不同充氫時(shí)間對(duì)氫脆敏感性的影響；A，B和D可以對(duì)比不同充氫密度對(duì)氫脆敏感性的影響。

1.3 兩種不同晶體結(jié)構(gòu)鋼的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

鐵素體不銹鋼具有bcc晶體結(jié)構(gòu)，而奧氏體不銹鋼的晶體結(jié)構(gòu)為fcc。為了比較兩種晶體結(jié)構(gòu)對(duì)氫脆敏感性的影響，設(shè)計(jì)304奧氏體不銹鋼與Cr15鐵素體不銹鋼進(jìn)行氫脆敏感性的比較實(shí)驗(yàn)。

充氫裝置和電解液同上，參考上述Cr15鐵素體不銹鋼的充氫電流密度10 mA/cm2，充氫時(shí)間24 h對(duì)304奧氏體不銹鋼進(jìn)行電化學(xué)充氫，比較兩種晶體結(jié)構(gòu)材料的氫脆敏感性。隨后對(duì)304奧氏體不銹鋼繼續(xù)增大充氫參數(shù)，研究其氫脆敏感性的變化規(guī)律。設(shè)計(jì)3組參數(shù)：（1） 充氫電流密度為20 mA/cm2，時(shí)間24 h；（2） 充氫電流密度為50 mA/cm2，時(shí)間48 h；（3） 充氫電流密度為100 mA/cm2，時(shí)間96 h。

所有樣品均采用標(biāo)準(zhǔn)金相技術(shù)進(jìn)行研磨和拋光，并用配備在場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 （FE-SEM，Tescan Mira 3） 上的電子背散射衍射儀 （EBSD，Oxford） 進(jìn)行檢測(cè)。在25 V電壓和-30 ℃條件下，采用5% （體積分?jǐn)?shù)） 高氯酸溶液和95% （體積分?jǐn)?shù)） 無水乙醇的混合溶液對(duì)每個(gè)試樣的法向-軋制方向橫截面進(jìn)行60 s的電解拋光。EBSD數(shù)據(jù)用HKL-Channel軟件分析。此外，還利用Smartlab X射線衍射儀 （XRD） 對(duì)材料的物相進(jìn)行檢測(cè)。采用電子萬能試驗(yàn)機(jī) （DNS 200） 測(cè)定充氫前后試樣的室溫拉伸強(qiáng)度和延伸率，采用3個(gè)重復(fù)樣本計(jì)算平均值。用FE-SEM對(duì)斷口形貌進(jìn)行表征。用安裝在Gallium FIB-SEM系統(tǒng) （S8000G） 上的TOF-SIMS，在1nA電子束和30 kV電壓下，對(duì)充氫后樣品中的H分布進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)鋼微觀組織

圖3為Cr15退火態(tài)鐵素體實(shí)驗(yàn)鋼和304固溶態(tài)奧氏體實(shí)驗(yàn)鋼的IPF圖。可以看到，Cr15不銹鋼組織為等軸狀的晶粒，304不銹鋼組織由等軸奧氏體和退火孿晶組成。圖4為兩種實(shí)驗(yàn)鋼的XRD譜，可以看到兩種實(shí)驗(yàn)鋼都為單相組織，Cr15不銹鋼中為單相鐵素體組織，304鋼中為單相奧氏體組織。

圖3   Cr15不銹鋼和304奧氏體不銹鋼的IPF圖

圖4   Cr15不銹鋼和304不銹鋼的XRD譜

2.2 不同充氫參數(shù)對(duì)Cr15實(shí)驗(yàn)鋼氫脆敏感性的影響

因?yàn)镠在鋼中擴(kuò)散速度很快，試樣充氫結(jié)束0.5 h內(nèi)要及時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，防止H逸出，確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。對(duì)4組Cr15實(shí)驗(yàn)鋼電化學(xué)充氫前后試樣進(jìn)行室溫拉伸實(shí)驗(yàn)，拉伸方向平行于試樣的軋制方向，拉伸后數(shù)據(jù)如表2所示。用IHE（δ）=（1-δH/δ0）×100%表示氫脆敏感性[9,10]，式中，δ0為未充氫時(shí)的伸長(zhǎng)率，δH為充氫后的伸長(zhǎng)率。IHE（δ） 即為材料的氫致伸長(zhǎng)率降低率，IHE（δ） 越大，材料的抗氫脆性能越差，氫脆敏感性越高。

表2   充氫前后Cr15不銹鋼鋼拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將表2數(shù)據(jù)整理分別得到對(duì)應(yīng)不同充氫時(shí)間和不同電流密度下Cr15不銹鋼的力學(xué)性能，如圖5所示。其中，圖5a為相同電流密度 （10 mA/cm2），不同時(shí)間（0，24，48 h） 充氫對(duì)Cr15不銹鋼力學(xué)性能的影響；圖5b為相同時(shí)間 （24 h），不同電流密度 （10和20 mA/cm2）充氫對(duì)Cr15不銹鋼力學(xué)性能的影響。其中，Rm表示抗拉強(qiáng)度，Rel表示屈服強(qiáng)度，A表示斷后伸長(zhǎng)率。

圖5   不同充氫條件下Cr15不銹鋼力學(xué)性能的變化

從表2及圖5中可以看出，與未充氫的原始試樣相比，充氫后實(shí)驗(yàn)鋼的Rel和Rm變化不大，而A卻顯著降低，即塑性大幅度降低，所設(shè)計(jì)充氫參數(shù)下實(shí)驗(yàn)鋼的氫脆敏感性都達(dá)到50%以上。一方面，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，隨著充氫時(shí)間的延長(zhǎng)，塑性繼續(xù)降低，氫脆敏感性升高，由充氫24 h的50.0%上升到48 h的62.5%；另一方面，當(dāng)充氫24 h時(shí)，隨著充氫電流密度的增大，強(qiáng)度依然變化不大，塑性降低，氫脆敏感性升高，由10 mA/cm2時(shí)的50.0%上升到20 mA/cm2時(shí)的56.2%。

根據(jù)美國(guó)NASA8-30744判定合金氫損傷程度標(biāo)準(zhǔn)[11]：當(dāng)IHE（δ）＞50%時(shí)，為極度氫損傷；當(dāng)IHE（δ）＞ 25%時(shí)，為嚴(yán)重氫損傷；當(dāng)IHE（δ）＞10%時(shí)，為發(fā)生氫損傷；當(dāng)IHE（δ）＜10%時(shí)，為低氫損傷。本文中實(shí)驗(yàn)鋼在電化學(xué)充氫后的IHE（δ） 均大于50%，所以均發(fā)生了極度氫損傷。

鋼充氫后發(fā)生氫損傷，其塑性的降低有多方面的原因。一是擴(kuò)散進(jìn)入金屬內(nèi)部的H降低了金屬原子之間的結(jié)合力；二是聚集的H會(huì)結(jié)合成H2或與金屬形成氫化物，體積變化導(dǎo)致產(chǎn)生附加應(yīng)力；三是H的吸附使金屬的表面能降低，從而使裂紋易于形核和擴(kuò)展。根據(jù)不銹鋼中普遍認(rèn)同的氫脆機(jī)制-氫增強(qiáng)局部塑性機(jī)制 （HELP）：在拉應(yīng)力狀態(tài)下，材料內(nèi)部產(chǎn)生大量位錯(cuò)，積聚的H降低了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，導(dǎo)致位錯(cuò)遷移率增加，同時(shí)可能促進(jìn)局部滑移，產(chǎn)生局部塑性變形，從而導(dǎo)致材料過早失效。此外，位錯(cuò)作為氫陷阱捕捉H，在位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的同時(shí)攜帶著H進(jìn)行擴(kuò)散，又在一定程度上促進(jìn)了氫擴(kuò)散[9]。

圖6為4組Cr15不銹鋼試樣拉伸后斷口的SEM像。可以看出，未充氫試樣的拉伸斷口由大量的韌窩組成 （圖6a），尺寸比較均勻，且較深，為典型的韌性斷口；充氫24 h的試樣斷口大部分表現(xiàn)為解理斷裂；充氫48 h的試樣斷口完全呈大片的撕裂狀，表現(xiàn)為明顯的脆性斷裂特征[12]，并出現(xiàn)裂紋 （圖6c）。由此可見，隨著充氫時(shí)間的延長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)鋼的氫損傷程度增加，由韌性斷裂逐漸變?yōu)榇嘈詳嗔选ｋ娏髅芏葹?0 mA/cm2的充氫試樣斷口也主要為解理狀，幾乎看不到韌窩，有明顯的裂紋[13] （圖6d），且能看出雖然仍以穿晶準(zhǔn)解理斷裂為主，但出現(xiàn)部分沿晶斷裂。隨著充氫電流密度的增加，Cr15實(shí)驗(yàn)鋼的氫損傷程度增加，由韌性斷裂逐漸變?yōu)榇嘈詳嗔眩瑪嗔涯Ｊ接纱┚嗔阎饾u變?yōu)檠鼐嗔眩@是因?yàn)镠在晶界處富集，故晶界上氫濃度較高，達(dá)到一定濃度后，會(huì)導(dǎo)致沿晶斷裂[14]。

圖6   不同充氫參數(shù)下Cr15不銹鋼試樣拉伸斷口形貌

利用TOF-SIMS[15]對(duì)在20 mA/cm2電流密度下充氫24 h的Cr15鋼試樣進(jìn)行檢測(cè)，表面氫分布如圖7所示。可見，H在試樣表面上的分布并不均勻，亮點(diǎn)處代表氫含量分布最多的位置，可以粗略看出亮點(diǎn)大部分分布在晶界位置，晶界可能作為氫陷阱對(duì)擴(kuò)散氫進(jìn)行捕捉。

圖7   充氫后Cr15不銹鋼表面氫分布

2.3 不同晶體結(jié)構(gòu)對(duì)氫脆敏感性的影響

對(duì)4組電化學(xué)充氫前后的304奧氏體不銹鋼進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3。可見，隨著充氫電流密度的增大和充氫時(shí)間的延長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)鋼的A逐漸降低，氫脆敏感性逐漸升高，但幅度很低，在50 mA/cm2、48 h充氫后繼續(xù)增加參數(shù)幅度，氫脆敏感性不再發(fā)生變化。根據(jù)NASA8-30744判定合金氫損傷程度標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)IHE （δ）＞10%時(shí)，發(fā)生氫損傷。本實(shí)驗(yàn)鋼只有在電流密度50 mA/cm2下充氫48 h 后才發(fā)生輕微損傷。

表3   充氫前后304不銹鋼拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

比較表2和3可見，厚度相同時(shí)，bcc結(jié)構(gòu)的鐵素體不銹鋼的抗氫脆性能明顯低于fcc結(jié)構(gòu)的奧氏體不銹鋼。H在奧氏體不銹鋼中的擴(kuò)散系數(shù) （1.8×10-16~8×10-16 m2·s-1） 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鐵素體鋼中的 （10-12 m2·s-1），故H向奧氏體不銹鋼內(nèi)的滲透、擴(kuò)散、富集是比較困難的[11]。而且，實(shí)驗(yàn)鋼中H的溶解度影響抗氫脆性能，奧氏體鋼具有更高的氫溶解度，是鐵素體鋼的103倍。故在對(duì)抗氫脆性能要求比較高的情況下，鐵素體不銹鋼并不能取代奧氏體不銹鋼。

H的擴(kuò)散深度d可以粗略地用下式表示[11,16]：

其中，D為氫擴(kuò)散系數(shù)，t為充氫時(shí)間。按H在奧氏體不銹鋼中的擴(kuò)散系數(shù)為10-16 m2·s-1，在鐵素體鋼中的為10-12 m2·s-1，經(jīng)過粗略計(jì)算，鐵素體不銹鋼充氫24 h的氫擴(kuò)散深度為0.42 mm，奧氏體不銹鋼充氫24 h的氫擴(kuò)散深度為4.16×10-3 mm。圖8和9分別為充氫后兩種實(shí)驗(yàn)鋼在電流密度為20 mA/cm2條件下，充氫24 h后周邊區(qū)域與中心區(qū)域的斷口形貌。試樣厚度只有0.8 mm，可看出鐵素體不銹鋼充氫后H可以滲透整個(gè)試樣。圖8為Cr15鐵素體不銹鋼的斷口形貌，圖8a為斷口全貌，圖8b~c分別對(duì)應(yīng)圖8a中框選的位置，可以看到3個(gè)位置處均為脆性斷裂。圖9為304奧氏體不銹鋼的斷口形貌，可以看到奧氏體不銹鋼僅僅表面發(fā)生脆性斷裂，中心區(qū)域仍為韌性斷裂，能明顯看到脆性斷裂和韌性斷裂的過渡形貌 （圖10c）。

圖8   充氫后Cr15鐵素體不銹鋼斷口形貌

圖9   充氫后304奧氏體不銹鋼斷口形貌

圖10   電化學(xué)充氫后304不銹鋼中H的分布

為了更直觀地觀察到H的分布，通過TOF-SIMS對(duì)在電流密度20 mA/cm2下充氫24 h的304奧氏體不銹鋼試樣進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖10所示。

圖10a中顯示，充氫后304實(shí)驗(yàn)鋼中成功檢測(cè)到了H的存在；從圖10b中可以看出，在試樣表面分布著大量的H，即電化學(xué)充氫后大量的H集中在試樣表面；從圖10c中可見，H分布隨著深度方向逐漸減少，這也解釋了為什么奧氏體不銹鋼拉伸斷口周邊區(qū)域是脆性斷裂，而中心區(qū)域仍為韌性斷裂。

3 結(jié)論

（1） 隨著充氫時(shí)間的延長(zhǎng)，充氫電流密度增大，鐵素體不銹鋼塑性顯著降低，氫脆敏感性升高，斷裂類型由韌性斷裂變?yōu)榇嘈詳嗔选?/span>

（2） 在相同條件下，奧氏體不銹鋼充氫后塑性稍有降低，即使充氫參數(shù)增大，塑性降低幅度也很小，且脆斷僅發(fā)生在試樣表面。即奧氏體不銹鋼比鐵素體不銹鋼氫脆敏感性低，抗氫脆性能較好。

（3） 電化學(xué)充氫后，H大部分分布在試樣表面，隨深度增加而逐漸減少，鋼中晶界可能作為氫陷阱起捕捉H作用。

 

參考文獻(xiàn) 

[1]

Michler T, San Marchi C, Naumann J, et al.

Hydrogen environment embrittlement of stable austenitic steels

[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2012, 37: 16231

[本文引用: 1]

[2]

San Marchi C, Michler T, Nibur K A, et al.

On the physical differences between tensile testing of type 304 and 316 austenitic stainless steels with internal hydrogen and in external hydrogen

[J]. Int. J. Hydrog. Energy, 2010, 35: 9736

[本文引用: 1]

[3]

Kim S M, Chun Y S, Won S Y, et al.

Hydrogen embrittlement behavior of 430 and 445NF ferritic stainless steels

[J]. Metall. Mater. Trans., 2013, 44A: 1331

[本文引用: 1]

[4]

Tarzimoghadam Z, Rohwerder M, Merzlikin S V, et al.

Multi-scale and spatially resolved hydrogen mapping in a Ni-Nb model alloy reveals the role of the δ phase in hydrogen embrittlement of alloy 718

[J]. Acta Mater., 2016, 109: 69

[本文引用: 1]

[5]

Li X G, Gong B M, Deng C Y, et al.

Failure mechanism transition of hydrogen embrittlement in AISI 304 K-TIG weld metal under tensile loading

[J]. Corros. Sci., 2018, 130: 241

[本文引用: 1]

[6]

Fan Y H, Zhang B, Yi H L, et al.

The role of reversed austenite in hydrogen embrittlement fracture of S41500 martensitic stainless steel

[J]. Acta Mater., 2017, 139: 188

[本文引用: 1]

[7]

Chen Y S, Lu H Z, Liang J T.

Observation of hydrogen trapping at dislocations, grain boundaries, and precipitates

[J]. Science, 2020, 367: 171

[本文引用: 1]

[8]

Zhu X.

An investigation into the hydrogen embrittlement mechanism in the 3rd Generation advanced high strength automotive steels employing TRIP effect

[D]. Shanghai: Shanghai JiaoTong University, 2016

[本文引用: 1]

朱旭.

基于TRIP效應(yīng)的第3代先進(jìn)高強(qiáng)汽車用鋼氫脆機(jī)制的研究

[D]. 上海: 上海交通大學(xué), 2016

[本文引用: 1]

[9]

Zhu X, Zhang K, Li W, et al.

Effect of retained austenite stability and morphology on the hydrogen embrittlement susceptibility in quenching and partitioning treated steels

[J]. Mater. Sci. Eng., 2016, A658: 400

[本文引用: 2]

[10]

Jiang W, Gong J M, Wang Y F, et al.

Plasticity comparison of 304L austenitic stainless steel before and after electrochemical hydrogen charging

[J]. Mater. Mechan. Eng., 2012, 36(2): 28

[本文引用: 1]

蔣旺, 鞏建鳴, 王艷飛等.

電化學(xué)充氫前后304L奧氏體不銹鋼的塑性對(duì)比

[J]. 機(jī)械工程材料, 2012, 36(2): 28

[本文引用: 1]

[11]

Lai C L, Tsay L W, Chen C.

Effect of microstructure on hydrogen embrittlement of various stainless steels

[J]. Mater. Sci. Eng., 2013, A584: 14

[本文引用: 3]

[12]

Lu H H, Guo H K, Du L Y, et al.

Formation of intermetallics and its effect on microstructure and mechanical properties of 27Cr-4Mo-2Ni super ferritic steels

[J]. Mater. Charact., 2019, 151: 470

[本文引用: 1]

[13]

Bak S H, Ali Abro M, Lee D B.

Effect of hydrogen and strain-induced martensite on mechanical properties of AISI 304 stainless steel

[J]. Metals, 2016, 6: 169

[本文引用: 1]

[14]

Michler T, Naumann J.

Microstructural aspects upon hydrogen environment embrittlement of various bcc steels

[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2010, 35: 821

[本文引用: 1]

[15]

Tarzimoghadam Z, Ponge D, Klöwer J, et al.

Hydrogen-assisted failure in Ni-based superalloy 718 studied under in situ hydrogen charging: The role of localized deformation in crack propagation

[J]. Acta Mater., 2017, 128: 365

[本文引用: 1]

[16]

Fan Y H.

Effect of microstructures on the hydrogen embrittlement of stainless steels

[D]. Shenyang: University of Science and Technology of China, 2019

[本文引用: 1]

范宇恒.

不銹鋼微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)其氫脆性能的影響

[D]. 沈陽(yáng): 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2019

 

[本文引用: 1]