導 讀

中國石油遼陽石化分公司煉油廠130×10ˇ4t/a加氫裂化裝置于1995年建成投產，自2007年開始加工俄羅斯原油，經過常減壓裝置分離出重質蠟油，生產出的產品有干氣、液化氣、石腦油、噴氣燃料、柴油和加氫尾油。隨著原油不斷變重變劣，原油加工過程的難度不斷增加，在加工含硫的俄羅斯原油過程中，煉油裝置的設備腐蝕在不斷加劇，不僅原油一次加工裝置的設備產生腐蝕，二次加工過程的加氫裂化裝置設備腐蝕也不斷加劇。為了防止加氫裂化裝置高壓空冷器的冷卻管束因腐蝕減薄穿孔和銨鹽附著管壁結垢堵塞管束，采用注入阻垢緩蝕劑的方法來防止腐蝕和結垢的發生。煉油廠針對加工的俄羅斯原油含硫高的特點和加氫裂化裝置高壓空冷系統的腐蝕機理，與研究部門共同開發出了適宜于加工俄羅斯蠟油的加氫裂化裝置高壓空冷器的防腐和管束阻垢的阻垢緩蝕劑，投用以后，對于防止加氫裂化裝置高壓空冷器的設備腐蝕和銨鹽結垢，保證加氫裂化裝置的安全、平穩、長周期運行起到了重要的作用。

腐蝕機理

加氫裂化裝置原料蠟油中S含量為0.8080%、N含量為0.0686%、O含量為0.0058%、Cl含量為0.0003%，在加工過程中原料中的S、N、O、Cl，生成NH4Cl、NH4HS、H2S、H2O等物質。加氫裂化反應后的餾出物(油氣)經過空冷器冷卻溫度降低，達到露點條件時，在露點及其延長區產生了NH4Cl-NH4HS銨鹽析出結垢和H2S+H2O的酸性腐蝕，當在冷凝區(露點位置)出現液體水時，氣體狀態的H2S溶于水后生成氫硫酸(H2S+H2O)。氫硫酸是一種弱酸，與許多金屬離子作用生成不溶于水或酸的硫化物沉淀，化學反應方程式如下：

FeS與NH4Cl-NH4HS銨鹽在高壓空冷器管束中不斷沉積，形成垢物，在裝置加工量增大時，氣液體流速加大，易對管束彎頭部分產生沖刷減薄即沖刷腐蝕。

NH4Cl-NH4HS析出和H2S+H2O的腐蝕環境主要存在于加氫裂化裝置反應餾出物的空冷器中。由于NH4Cl-NH4HS的結晶溫度不同而先后結晶，NH4Cl的結晶溫度在180～200℃，加氫裂化反應后的餾出物(油氣)經高壓換熱器冷卻后溫度降至160℃進入高壓空冷器，在高壓換熱器中已有NH4Cl結晶析出后進入高壓空冷器。餾出物(油氣)在高壓空冷器中由160℃被冷卻至50℃時，結晶溫度約在150℃的NH4HS結晶析出并與先結晶的NH4Cl在相對流速低的高壓空冷器中析出形成結垢。

當氣相中H2S、NH3和HCl含量增高時，NH4HS、NH4Cl的生成量會增大，反應向正向反應結晶方向進行，相對結晶溫度趨于降低。

隨著空冷器對餾出物的降溫和氣相餾出物在空冷器中被冷卻成液相而流速降低，較易形成銨鹽結晶析出而結垢，結垢物會附著在管壁上逐漸增厚而易于堵塞管束。在高壓空冷器前進行了注水以沖刷FeS與NH4Cl-NH4HS銨鹽，防止在冷卻過程中析出的FeS與銨鹽而堵塞空冷器管束，注水沖刷使大部分FeS和銨鹽被沖掉，仍然有小部分銨鹽微小顆粒沒被沖刷掉而集結成較大的顆粒沉積下來形成了垢物。在未注阻垢緩蝕劑時，沒有對尚存的銨鹽微小顆粒進行隔離分散，使FeS和NH4Cl-NH4HS析出結垢與H2S+H2O的酸性腐蝕同時進行，這樣就加快了結垢和腐蝕的速率，會導致高壓空冷器管束被腐蝕穿孔，油氣泄漏，迫使裝置停工搶修。

防腐措施

在裝置的設計上，高壓空冷器的注水量和3個注水點已經固定，設備運行正常，現場也無地方增加新的設備和管線。經核算現存注水量和3個注水點已可滿足生產需要。空冷器材質提高待使用到年限以后制造廠有升級新產品即可更換。

1 加氫空冷器阻垢緩蝕劑的技術指標及性能

加氫空冷器阻垢緩蝕劑的技術指標如下。

加氫空冷器阻垢緩蝕劑主要用于加氫裂化裝置高壓空冷器的阻垢和防腐。在加氫裂化裝置的高壓空冷器中，存在著露點及其延長區的NH4ClNH4HS銨鹽結垢和H2S+H2O的酸性腐蝕。

加氫空冷器阻垢緩蝕劑主要以有機胺、醇胺為原料，添加了清凈分散劑、抗氧化劑、抗乳化劑、阻聚劑和預膜腐蝕抑制劑。該阻垢緩蝕劑是控制加氫裂化裝置反應餾出物的高壓空冷部位NH4Cl-NH4HS銨鹽析出結垢和H2S+H2O酸性腐蝕的復合阻垢緩蝕劑。阻垢緩蝕劑顯堿性，pH值≥8.5，能夠中和H2S+H2O的酸性。

阻垢緩蝕劑中含有的分散劑能有效屏蔽FeS、NH4Cl和NH4HS沉積，是針對含硫俄羅斯原油的加工過程中防止結垢和酸性腐蝕的一種新型復合型高效阻垢緩蝕劑，具有中和酸性物質和在設備表面形成保護膜的雙重功效，同時能夠分散析出的銨鹽，阻止銨鹽締合而形成胺垢。阻垢緩蝕劑中的分散劑含有離子性較大的組分，通過電荷斥力膠溶粒子使之分散在油中，可膠溶0~50nm的粒子，能有效地屏蔽FeS、NH4Cl和NH4HS集結，避免因其結垢而產生的管線堵塞，阻垢緩蝕劑主要具有以下特點：

① 在緩蝕劑中加有不同類型添加劑可以產生相互間的協同效應，在金屬表面均能形成物理吸附與化學配位吸附相結合的保護膜，通過相互補膜，增加了膜的強度，提高了緩蝕效果。

② 被中和酸性物質在烴類中不溶解不分散，直接溶解到水相進入含硫污水處理系統，對后續污水處理裝置的操作無影響。

③ 具有清凈和分散功能，能阻止油料中腐蝕產物、銨鹽和雜質顆粒在設備及管束內聚集沉積，對形成的垢物具有逐層剝離的作用。

④ 抗乳化性能強，不產生油水乳化現象。

⑤ 對產品質量、床層催化劑及裝置設備無不良影響。 

2 加氫空冷器阻垢緩蝕劑使用方法

將加氫空冷器阻垢緩蝕劑加入緩蝕劑儲罐，用軟化水配制成10%~15%濃度的水溶液。用緩蝕劑泵注入加氫裂化裝置高壓空冷注水罐里，隨高壓空冷注水泵一起注入高壓空冷系統。

阻垢緩蝕劑注入量為80~100μg/g，以控制高分酸性水中的鐵離子含量在3mg/L以下。加注阻垢緩蝕劑期間分兩個階段，第一階段為成膜期，時間為10d，為了快速在設備管束表面形成穩定的保護膜，阻垢緩蝕劑注入量為150μg/g，10d后可調到正常的注入量80~100μg/g。

3 防腐效果及阻垢效果

①防腐效果

在使用阻垢緩蝕劑過程中分析高壓分離器脫出的酸性水中的鐵離子含量要小于3mg/L，可根據分析高壓分離器分離出的酸性水中的鐵離子含量的大小來調整緩蝕劑的注入量。

從效果考核表中可以看出，在沒注阻垢緩蝕劑時，高壓分離器分離出的酸性水中的鐵離子含量為9.89mg/L。注入阻垢緩蝕劑后，在注入量為80~100μg/g的情況下，高壓分離器分離出的酸性水中的鐵離子含量為1.23~1.89mg/L，達到《中國石油煉化企業腐蝕監測管理辦法》工藝冷凝水中鐵離子含量≤3mg/L控制指標的要求，高壓空冷器管束的腐蝕得到控制。

②阻垢效果

在加氫裂化裝置原料性質不變、加工量穩定、工藝條件平穩的條件下，測得高壓空冷系統的壓差數值降低并沒有變化，則可判定高壓空冷器管束內沒有結垢。從效果考核表中可以看出，在沒注阻垢緩蝕劑時，高壓空冷系統壓差為0.3MPa，系統阻力較大，在阻垢緩蝕劑注入量為80~100μg/g的情況下，高壓空冷系統的壓差數值為0.1MPa，系統阻力降低并恒定，則表明管束內沒有垢物附著，阻垢效果良好。