摘要

采用熱力學Kent-Eisenberg (KE) 模型建立了貧胺液空冷器工藝仿真模型，通過Aspen plus工藝模擬軟件，分析了空冷器降溫 (41.96~83.40 ℃) 過程中熱穩定鹽、有機酸和CO2等腐蝕性介質的變化規律。結果顯示，空冷器前三排管束中氣相摩爾分數較小，氣相中熱穩定鹽和CO2的摩爾分數分別占到55%和45%，為空冷器管束腐蝕的關鍵危害源。通過建立空冷管束流體動力學仿真模型，分析管束內部氣相流動特性，得知空冷器第二排9~12、20、21、24、27~40號管束氣相分率較大，屬于腐蝕高風險區域，該結果與實際空冷器管束腐蝕位置相符合。

關鍵詞： 熱穩定鹽 ; CO2脫除 ; KE模型 ; 貧胺液空冷器 ; 腐蝕

在天然氣、合成氣、變換氣、火電廠煙氣等工業氣體中，醇胺液常被用于H2S、CO2、SO2和HCl等酸性氣的脫除。醇胺液可分為單乙醇胺 (MEA)、二乙醇胺 (DEA) 以及N-甲基二乙醇胺 (MDEA) 等[1]，不同種類醇胺液對酸性氣的吸收速率差異明顯[2,3]。MDEA吸收酸性氣后形成的鹽可在高溫下分解，使得MDEA循環再生。但當溶液中存在少量陰離子、氨基酸離子時，MDEA將與這些離子結合形成醇胺鹽。而醇胺鹽在高溫下無法去除，因此被稱為熱穩定性鹽 (HSS)[4,5]。隨著HSS不斷積累，胺液脫除酸性氣效率明顯下降，不僅影響溶液的pH值、粘度、表面張力等，而且將導致填料堵塞、換熱設備腐蝕等[6,7]。

CO2溶于水后形成酸性溶液會對工業設備及管道造成腐蝕。因此，降低CO2及其溶液對設備腐蝕至關重要，而胺液吸收CO2因具有反應熱低、蒸發損失低、對碳氫化合物的吸收能力低等特點，常被用于煉油裝置中CO2氣體脫除[8]。貧胺液空冷器在胺液脫除CO2系統中必不可少，其腐蝕失效嚴重影響著企業的安全生產。顏曉琴等[9]采用小型胺吸收再生裝置研究表明，胺液中熱穩定鹽的質量分數大于1%時會降低MDEA的脫硫脫碳性能。Hamada等[10]研究了A106碳鋼吸收體在胺促進的熱K2CO3溶液中去除CO2的腐蝕行為，結果顯示溶液的流速和溫度升高均會加速腐蝕，而增加DEA濃度后對腐蝕速率有一定抑制作用。賀三等[11]研究了單乙醇胺 (MEA) 溶液捕集CO2過程中對碳鋼的腐蝕機理，得出醇胺中的草酸鹽對碳鋼腐蝕影響最大。此外，在醇胺溶液中的吸收率方面，Ghiasi等[12,13]采用LSSVM算法構建智能模型，用于預測不同醇胺溶液系統的CO2承載能力。Panahi等[14]研究了不銹鋼在aMDEA溶液中的應力腐蝕開裂問題，實驗顯示，隨著aMDEA溶液溫度從25 ℃逐漸升高到70 ℃，不銹鋼表面會形成45°的裂紋。在MDEA吸收捕集工藝仿真研究中，樊義龍[15]通過對比傳遞性質、工藝數據、塔板溫度等數據，發現采用Aspen plus軟件對MDEA胺液脫碳過程模擬計算結果與工藝包數據偏差≤5%，驗證了修正后的ELECNRTL模型在MDEA胺液脫碳過程模擬的應用的可靠性。馬云等[16]采用Aspen-Hysys中的Kent-Eisenberg熱力學模型，通過參數修正對某天然氣凈化廠MDEA脫硫脫碳裝置進行全流場模擬計算，驗證了Kent-Eisenberg熱力學模型的準確性。

綜上所述，盡管在胺液吸收CO2能力及胺液變質腐蝕方面已有相關研究，但是對于腐蝕性介質在胺液脫除CO2空冷系統中的變化規律及空冷管束中腐蝕風險預測研究較少。因此，針對某煉化企業貧胺液空冷器系統腐蝕問題，本文將結合工藝仿真分析與流體動力學分析，研究該系統內腐蝕性介質的分布規律，揭示胺液脫除CO2系統腐蝕機理。

1 胺溶液脫除CO2系統工藝數據及仿真模型

1.1 胺溶液CO2脫除工藝

圖1為某石化企業胺液系統工藝流程圖，其中甲基二乙醇胺 (MDEA) 貧液與進料氣在吸收塔 (DA15410) 接觸吸收進料氣中的CO2組分后，從吸收塔頂逸出進入下一個工段。吸收CO2后的MDEA富液通過貧富液換熱器 (EA15401A-D) 進入汽提塔 (DA15402)，經汽提塔汽提出CO2再生為貧胺液，再通過貧液泵 (GA15401A/B) 將流體輸運至CO2吸收塔中循環使用，其間經過空冷器 (EC15401) 冷卻降溫?？绽淦?(EC15401) (圖1方框所示) 的管束布置形式為3/3/2，材質為10#碳鋼，操作壓力為3.44 MPa，進口溫度為83.4 ℃，出口溫度為41.96 ℃。該空冷器曾連續兩次出現翅片管腐蝕泄漏，第二排多根空冷器翅片管束內出現腐蝕穿孔現象。

圖1   MDEA脫除CO2工藝流程圖

1.2 工藝模型與仿真

在工藝仿真過程中，采用熱力學模型—Kent-Eisenberg (KE) 模型[17]計算酸性氣在胺液系統中的平衡溶解度及混合物的逸度系數和焓等。計算過程中將各組分活度系數設為1，并根據實驗數據調整化學平衡常數，以考慮系統的非理想狀態。其中，在KE模型中H2S-CO2-胺液化學平衡體系可用下述化學反應描述，如表1所示：

表1   H2S-CO2-胺液化學平衡體系涉及化學反應

其中，R、R‘為醇胺烷基。K1~K7為平衡常數，分別由下式計算得到：

其中，A1i~A5i為平衡常數，T為溫度。通過求解化學平衡和溶液平衡方程，可獲得溶液中游離H2S和CO2分壓。H2S和CO2分壓與溶液中各自的游離濃度的亨利常數有關。

其中，B1i、B2i為Henry常數。通過標準熱力學關系可計算H2S和CO2的表觀逸度、偏摩爾焓、Gibbs自由能和熵等。

為獲得空冷器內腐蝕介質及物料分布規律，本文選取該企業2018年標定工況數據進行工藝仿真計算，其中合成氣的進塔流量為104464.3 Nm3/h，溫度為50 ℃，操作壓力為3.0 MPa，主要組成為H2、CH4、CO2、N2和CO,其體積分數分別為62.24%、4.23%、10.24%、0.63%、22.66%。MDEA貧液的流量為350 Nm3/h，溫度為80 ℃，操作壓力為3.0 MPa，主要成分為熱穩定鹽、有機酸、CO2、MDEA和H2O，其質量分數分別為2.5%、1.71%、0.46%、37.41%、57.92%。為考察不同溫度下貧胺液腐蝕性，本文建立了如圖2所示工藝仿真模型，用于計算不同溫度下空冷器內物料信息。貧胺液與消泡劑經混合后進入空冷器，為獲得空冷器內氣液兩相分布情況，使用兩相分離器對空冷器內物料進行分離。考慮到有機酸及熱穩定鹽等組成復雜，本文分別采用HCOOH和MDEAH+代替有機酸和熱穩定鹽。為驗證模型可靠性，本文比較了空冷器入口處溶液中介質質量分數，如圖3所示，通過比較模擬計算結果與實際數據證實本文工藝計算模型具有一定可靠性。

圖2   工藝仿真模型

圖3   模擬數據與實際數據對比圖

2 空冷器腐蝕機理分析

在胺液吸收、解吸工藝中，主要的腐蝕類型包含酸性氣腐蝕 (H2S和CO2等) 和熱穩定鹽腐蝕，如圖4所示。其中，正常情況下H2S和CO2溶于胺液后腐蝕性較低。一旦形成熱穩定鹽，將造成胺液中有效胺濃度下降，影響溶液的粘度和傳質傳熱效率。此外，未被胺液吸收的H2S和CO2極易在液化的水相中形成腐蝕性溶液引發設備腐蝕。因此，研究CO2、熱穩定鹽及水相分布規律是解決空冷器內腐蝕的前提。

圖4   胺液吸收工藝腐蝕機理圖

2.1 氣-液兩相轉化規律

圖5為氣液兩相質量流量隨溫度變化規律曲線，黑色豎線分別表示空冷器入口溫度83.40 ℃和出口溫度41.96 ℃。由圖可知，在空冷管束入口氣相流量為3483 kg/h，液相流量為291383 kg/h，此時氣液比僅為0.012。隨著溫度的不斷降低，氣體逐漸液化，氣液比不斷下降，在空冷器出口處絕大部分氣體物料已轉化為液相。

圖5   氣液兩相質量流量隨溫度變化規律曲線

2.2 氣相中腐蝕介質隨溫度的變化規律

圖6為氣相中CO2和熱穩定鹽摩爾分數隨溫度變化曲線。從圖中可以看出，在空冷管束入口處氣相中CO2和熱穩定鹽所占摩爾分率分別為45%和55%左右。隨著溫度降低，CO2的摩爾分率逐漸升高，熱穩定鹽摩爾分率逐漸降低。這是由于CO2溶解率降低，熱穩定鹽先于CO2溶解于水相中。圖7為氣相中有機酸和水蒸氣隨溫度變化曲線。從圖中可以看出，有機酸和H2O在空冷管束入口處氣相中的摩爾分數分別為0.35%和0.3%左右。隨著溫度降低，有機酸和H2O在氣相中的摩爾分數均大幅下降。盡管氣相中的CO2所占摩爾百分比增加，但氣相中腐蝕介質總含量在持續降低。

圖6   氣相中熱穩定鹽和CO2隨溫度的變化規律

圖7   氣相中有機酸和H2O隨溫度的變化規律

2.3 液相中腐蝕性介質隨溫度變化規律

圖8為液相中CO2和熱穩定鹽摩爾分率隨溫度變化曲線，從圖中可以看出，隨著溫度的降低，溶液中CO2和熱穩定鹽摩爾分率均增加。在空冷器出口處溶液中CO2和熱穩定鹽含量最高，約為0.28%和0.58%，但因其摩爾分率不超過0.9%，因此溶液腐蝕性不強。對比圖6和8可知，盡管CO2難溶于水，但仍隨著溫度降低逐漸向液相溶解，并且溶解速度隨溫度降低逐漸加快。圖9為液相中H2O和有機酸摩爾分率隨溫度變化曲線，隨著溫度降低，液相中有機酸和H2O摩爾分率略微降低。有機酸和H2O摩爾分率降低主要是因為降溫過程中液相流量增大，對液相中吸收的CO2和形成的熱穩定鹽起到稀釋作用。

圖8   液相中熱穩定鹽和CO2摩爾分數隨溫度變化規律

圖9   液相中H2O和有機酸摩爾分數隨溫度變化規律

3 空冷管束腐蝕位置預測與分析

胺液系統空冷器腐蝕主要是由氣相中水液化形成高腐蝕酸液造成，并且入口管束腐蝕遠大于出口管束。為進一步分析空冷管束內腐蝕具體位置，本文采用Fluent軟件對該空冷入口管束內流動特性進行仿真分析。該裝置空冷器的第1、3排各有管束45根，第2排管束44根，交錯排布。為分析各管束流體分布情況，將管束依次從左至右命名為1~44/45。在模擬過程中，網格總量為1.93×106。多相流計算采用穩態Mixture模型和RNG k-?湍流模型。在連續方程和動量方程離散過程中，梯度項采用最小二乘法，壓力項采用PRESTO方法，動量、體積分數、湍動能和耗散率離散采用一階迎風格式，速度和壓力耦合采用SIMPLE算法。入口邊界設置為質量流量入口，氣液流量分別通過工藝過程分析求得，出口邊界設置為壓力出口，出口表壓為0 Pa，壁面邊界設置為無滑移壁面。

圖10為該裝置空冷器各管束內的水相分布云圖。氣液混合物在由入口管道流入空冷器后發生偏流，部分管束出現明顯較高的氣相體積分數 (如Zone1和Zone2區域內管束)。圖11為空冷器各排管束內氣相體積分數分布曲線?？梢钥闯?，第二排管束內氣相體積分數明顯大于第一排和第三排管束，因此第二管排腐蝕性風險要高于第一、三管排。此外，第二管排第9~12、20、21、24、27~40根管束中氣相分率明顯高于其余管束，這些管束發生腐蝕風險較大。而實際腐蝕嚴重區域位于第二管排入口段，其中第9根管束發生明顯腐蝕泄露現象 (如圖1所示)，該腐蝕失效位置與預測結果基本一致。

圖10   水相體積分數分布云圖

圖11   空冷器各排管束內氣相分數分布曲線

4 總結

通過工藝過程和流體仿真分析，研究了不同溫度下的熱穩定鹽、有機酸和CO2等腐蝕介質在空冷器內部演化規律。研究結果表明，空冷器在降溫過程中管束內氣相中有機酸和熱穩定鹽逐漸向液相中轉化?？绽淦魅肟谔師岱€定鹽含量相對較高，胺液吸收CO2等酸性氣體能力較小，此時氣相中的水含量較低，極易溶解CO2形成高濃度腐蝕性液體，在氣相中發生酸性腐蝕，因此空冷器入口管束腐蝕風險較大。通過流體力學分析指導，該空冷器管束中第二管排腐蝕風險明顯高于第一、三管排，并且高風險區域集中在9~12、20、21、24、27~40號管束入口段，該預測結果與實際失效位置基本保持一致。

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