摘要

針對3A21鋁合金在乙二醇冷卻液中的腐蝕問題，采用浸泡實驗和表面分析技術(shù)系統(tǒng)研究了痕量Cl-和Cu2+對3A21鋁合金在50 ℃乙二醇-水冷卻液中腐蝕行為的影響。結(jié)果表明，Cl-引發(fā)了鋁合金的點腐蝕，隨著Cl-濃度增大，鋁合金點蝕敏感性增大。Cu2+促進(jìn)鋁合金鈍化膜的破裂，并與Al發(fā)生置換反應(yīng)沉積在鋁合金表面，電偶作用加速了鋁合金的腐蝕。Cl-和Cu2+共存時，鈍化膜破裂和電偶作用導(dǎo)致鋁合金腐蝕加劇。

關(guān)鍵詞： 3A21鋁合金 ; 乙二醇 ; 痕量離子 ; 點蝕

乙二醇型冷卻液廣泛應(yīng)用于交通、能源、儀表、無線通訊等工業(yè)領(lǐng)域鋁合金設(shè)備的冷卻。在使用中，鋁合金的腐蝕造成流道穿孔和堵塞等問題[1,2]，嚴(yán)重影響設(shè)備的正常工作。

鋁合金在水介質(zhì)中的腐蝕主要表現(xiàn)為點蝕[3-6]，但鋁合金在乙二醇冷卻液中的腐蝕缺乏系統(tǒng)的研究。鋁合金在乙二醇冷卻液中的腐蝕除受本身影響外[7,8]，其腐蝕行為更依賴于離子種類及濃度[9-13]。通常，水質(zhì)原因造成Cl-污染，銅材腐蝕導(dǎo)致Cu2+污染[14-16]。對于高功率雷達(dá)冷卻器，離子濃度低至mg/L級，研究痕量離子對鋁合金腐蝕行為的影響對預(yù)測設(shè)備壽命及冷卻液的運維具有重要意義。

本文系統(tǒng)研究了痕量Cl-和Cu2+對3A21鋁合金腐蝕行為的影響，確定影響鋁合金腐蝕的關(guān)鍵因素，為乙二醇型冷卻液的使用和維護(hù)提供一定的參考。

1 實驗方法

實驗材料為厚度為3 mm的3A21鋁合金板材，其化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：Mn 1.13，F(xiàn)e 0.50，Si 0.32，Cu 0.06，Zn 0.05，Mg 0.02，Ti 0.01，Al余量。

采用線切割將3A21鋁合金板材切割成20 mm×20 mm試樣，用耐水砂紙逐級打磨至800#后，再用丙酮和乙醇混合液超聲波清洗10 min，取出并用冷風(fēng)吹干后放在干燥器中待用。

冰點為-45 ℃的冷卻液由分析純乙二醇和去離子水按57∶43的體積比配制而成。冷卻液中的痕量污染物Cl-和Cu2+分別由分析純NaCl和CuSO4·5H2O配制。首先分別稱取1.65 g NaCl和3.93 g CuSO4·5H2O，配制Cl-和Cu2+濃度均為1000 mg/L的溶液，然后分別量取10，20，50和100 mL溶液并稀釋至1000 mL，即制得Cl-和Cu2+濃度為10，20，50和100 mg/L的溶液。

將預(yù)處理后的3A21鋁合金樣品放入預(yù)加熱到 (50±2) ℃的冷卻液中，浸泡385 h后將樣品取出并用去離子水沖洗干凈，冷風(fēng)吹干。按下式計算腐蝕速度。測試采用3片平行樣品。

式中：v為腐蝕速度，mg/cm2，mt為浸泡后試樣質(zhì)量，g，m0為浸泡前試樣質(zhì)量，g，S為試樣總表面積，cm2。

采用FEI INSPECT F 50掃描電鏡 (SEM) 和OXFORD X-Max X射線能譜儀 (EDS) 研究鋁合金腐蝕后的微觀形貌和成分，采用PANalytical X' Pert PRO X射線衍射儀 (XRD) 分析鋁合金的腐蝕產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 3A21鋁合金腐蝕形貌

2.1.1 Cl-的影響

圖1是3A21鋁合金在50 ℃含不同濃度Cl-的乙二醇-水冷卻液中腐蝕后的SEM形貌。鋁合金在乙二醇-水冷卻液中腐蝕后 (圖1a)，表面沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物，EDS定性分析檢測到Al、O和C及少量的Mn，表明鋁合金在乙二醇-水冷卻液中生成了Al的氧化物或氫氧化物，與鋁合金在水溶液中的情況類似[17]，并伴隨乙二醇的吸附[18]，或與Al反應(yīng)形成穩(wěn)定的醇化鋁膜[19]。

圖1   3A21鋁合金在含Cl-的冷卻液中腐蝕后的微觀SEM形貌

當(dāng)冷卻液中含有10 mg/L Cl-時，絕大部分鋁合金表面保持完好 (圖1b)，但存在少量腐蝕點 (圖1c)，表明Cl-引發(fā)了鋁合金的點蝕。白色腐蝕產(chǎn)物主要由Al、O、C構(gòu)成，并含有少量的Fe、Mn、Si和Zn。XRD分析表明3A21鋁合金主要由α-Al基體和Al6Mn第二相構(gòu)成 (圖2)，鋁合金的腐蝕起源于第二相，第二相Al6Mn的電位高于基體α-Al的電位[20]，基體優(yōu)先腐蝕造成第二相沉積。當(dāng)冷卻液中Cl-濃度進(jìn)一步增大為20 mg/L時，腐蝕產(chǎn)物數(shù)量明顯增多、尺寸增大 (圖1d)，表明鋁合金的腐蝕更嚴(yán)重，白色的腐蝕產(chǎn)物元素構(gòu)成沒有發(fā)生變化。當(dāng)冷卻液中的Cl-濃度達(dá)到50和100 mg/L時，腐蝕形態(tài)沒有發(fā)生顯著改變，但腐蝕產(chǎn)物數(shù)量更多、尺寸更大，腐蝕進(jìn)一步加劇 (圖1e和f)。

圖2   3A21鋁合金XRD譜

2.1.2 Cu2+的影響

圖3是3A21鋁合金在50 ℃含不同濃度Cu2+的乙二醇-水冷卻液中腐蝕后的SEM形貌。當(dāng)冷卻液中含有10 mg/L Cu2+時，鋁合金表面膜破裂 (圖3a)，EDS結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物主要由Al、O和C構(gòu)成，并檢測到Si、Mn和Cu，Si和Mn來源于鋁合金基體。Cu的出現(xiàn)表明Cu2+與Al發(fā)生置換反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物中Cu的含量約為1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。當(dāng)冷卻液中Cu2+濃度為20 mg/L時，鋁合金發(fā)生局部腐蝕 (圖3b)，在未發(fā)生局部腐蝕區(qū)域 (圖3c)，鋁合金表面沉積了數(shù)量眾多、尺寸較大的金屬Cu顆粒，并夾雜大量細(xì)小、絮狀腐蝕產(chǎn)物。當(dāng)冷卻液中Cu2+濃度為50 mg/L時，鋁合金同樣發(fā)生局部腐蝕，腐蝕產(chǎn)物存在大量裂紋 (圖3d)，并伴隨更大尺寸Cu顆粒的沉積 (圖3e)。當(dāng)冷卻液中的Cu2+濃度為100 mg/L時，鋁合金發(fā)生嚴(yán)重局部腐蝕 (圖3f)，并沉積更多金屬Cu顆粒 (圖3g)。

圖3   3A21鋁合金在含Cu2+的冷卻液中腐蝕后的微觀SEM形貌

2.1.3 Cl-和Cu2+的影響

圖4是3A21鋁合金在同時含Cl-和10 mg/L Cu2+的冷卻液中腐蝕后的SEM形貌。鋁合金在所有溶液中均發(fā)生嚴(yán)重的點蝕，點蝕周圍的氧化膜破裂，腐蝕坑邊緣堆積了大量的腐蝕產(chǎn)物，隨Cl-濃度增大，腐蝕產(chǎn)物逐漸由顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)樾鯛睿?dāng)Cl-濃度高于50 mg/L時尤為明顯，表明鋁合金的腐蝕加劇。EDS分析表明，腐蝕坑邊緣的腐蝕產(chǎn)物中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.5%~6%，沉積Cu的部位Cu含量超過60%，表明發(fā)生了嚴(yán)重的金屬Cu沉積。

圖4   3A21鋁合金在含Cl-和10 mg/L Cu2+的冷卻液中腐蝕后的微觀SEM形貌

2.2 3A21鋁合金重量變化

圖5a是3A21鋁合金在50 ℃含Cl-和Cu2+的冷卻液中腐蝕385 h后的重量變化。當(dāng)冷卻液中只含有Cl-時，3A21鋁合金表現(xiàn)為增重，隨Cl-濃度的增大增重量增大 (圖5b)。在含Cu2+的冷卻液中表現(xiàn)為增重，隨Cu2+濃度的增加，增重量增大，但到高濃度時重量變化較穩(wěn)定。鋁合金在含Cu2+的冷卻液中腐蝕增重大于在只含Cl-的冷卻液中的增重源于溶液中Cu2+與Al發(fā)生置換反應(yīng)生成金屬Cu沉積在鋁合金表面，如圖6中XRD所示，在含Cu2+的冷卻液中腐蝕后檢測到金屬Cu。Cu2+濃度越大，反應(yīng)生成的Cu越多，故增重越多。3A21鋁合金在同時含不同濃度Cl-和10 mg/L Cu2+的冷卻液中同樣表現(xiàn)為增重，當(dāng)Cl-的濃度小于20 mg/L時，鋁合金的增重隨Cl-濃度的增大而增大，而后降低，是由于鋁合金發(fā)生更嚴(yán)重的腐蝕溶解造成的。相比于在只含Cu2+的冷卻液中，鋁合金在含Cl-和Cu2+的冷卻液中腐蝕增重較少，一方面是由于溶液的腐蝕性增強(qiáng)，形成的腐蝕產(chǎn)物溶于溶液造成的。另一方面是由于溶液中Cu2+濃度低 (10 mg/L) 造成沉積的金屬Cu較少。相比于在只含10 mg/L Cu2+溶液中，當(dāng)溶液同時含有10 mg/L Cl-時，鋁合金的增重量明顯增大，表明Cl-首先破壞鋁合金表面鈍化膜，暴露更多的新鮮表面，加劇了Al與Cu2+之間的置換反應(yīng)，導(dǎo)致增重量增大。3A21鋁合金的增重一部分源于溶液中Cu2+與鋁發(fā)生置換反應(yīng)生成金屬Cu的沉積，另一部分來源于鋁合金的腐蝕而生成的粘附的鋁氧化物或氫氧化物 (鋁合金在不含離子的乙二醇-水溶液中表現(xiàn)為增重)。

圖5   3A21鋁合金腐蝕質(zhì)量變化

圖6   3A21鋁合金腐蝕產(chǎn)物XRD譜

2.3 3A21鋁合金腐蝕機(jī)理

以上研究結(jié)果表明，Cl-引發(fā)3A21鋁合金的點腐蝕，Cu2+促進(jìn)鋁合金鈍化膜破裂，而在含Cl-和Cu2+的冷卻液中發(fā)生嚴(yán)重的點蝕，鋁合金的腐蝕更嚴(yán)重。

鋁合金在中性水溶液和非水溶液中常發(fā)生點蝕[19,21]，通常以方程式 (2) 和 (3) 發(fā)生Al的陽極溶解和陰極氧還原反應(yīng)。

在含Cl-介質(zhì)中，根據(jù)點蝕形成和生長機(jī)制[22]，Cl-優(yōu)先于O2吸附于鋁合金表面，導(dǎo)致鈍化膜破壞。Cl-的吸附降低了鋁合金表面O2的吸附，導(dǎo)致鋁合金鈍化膜不能修復(fù)。

在含Cl-介質(zhì)中，鋁合金的陽極反應(yīng)以方程式 (4)~(6) 進(jìn)行[23]。

隨著Cl-濃度增大，反應(yīng) (5) 加快，造成中間反應(yīng)產(chǎn)物Al(OH)2+不斷消耗，根據(jù)質(zhì)量作用定律反應(yīng) (4) 和 (6) 速度加快，致使鋁合金的陽極反應(yīng)加速、鈍化膜溶解，最終形成點蝕。

Cu2+對3A21鋁合金加速腐蝕作用一方面由于Cu2+以方程式 (7) 發(fā)生水解反應(yīng)，造成局部酸性環(huán)境，促進(jìn)了鋁合金表面鈍化膜的溶解以及Al的腐蝕，如方程式 (8) 和 (9) 所示。Cu2+濃度越大，水解作用越強(qiáng)，H+濃度越大，pH值越低，鋁合金氧化膜和鋁基體溶解加快。

XRD結(jié)果表明，腐蝕后鋁合金表面存在金屬Cu，表明Cu2+與Al發(fā)生了置換反應(yīng)，如方程式 (10) 所示，由于Cu的電極電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Al的電極電位[24]，二者之間的巨大電位差引起的電偶作用加速了鋁合金的腐蝕，在沉積Cu顆粒部位形成點蝕，Cu2+的濃度越大，沉積的金屬Cu越多，腐蝕越顯著。

當(dāng)Cl-和Cu2+在冷卻液中共存時，Cl-破壞鋁合金表面鈍化膜導(dǎo)致更多新鮮表面暴露于溶液中，Cu2+與Al發(fā)生反應(yīng)的幾率增大，造成鋁合金加速腐蝕。加之Cu2+本身即可造成鋁合金表面鈍化膜破裂，因此，在Cl-和Cu2+共存時，鋁合金的腐蝕尤為嚴(yán)重。

3 結(jié)論

(1) Cl-的濃度越大，3A21鋁合金的點敏感性越大，腐蝕越嚴(yán)重。

(2) 鋁合金在只含痕量Cu2+的冷卻液中，Cu2+破壞了鋁合金表面鈍化膜，并與Al發(fā)生置換反應(yīng)生成金屬Cu沉積在鋁合金表面，Cu與鋁之間的電偶作用加速了鋁合金的腐蝕。

(3) 當(dāng)Cl-和Cu2+共存時，即使二者的濃度低至10 mg/L，由于鋁合金鈍化膜的破裂協(xié)同Cu-Al電偶作用，促進(jìn)了鋁合金點蝕的發(fā)生和發(fā)展，大大加速了鋁合金的腐蝕。

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