自20世紀80年代以來，我國石油石化產業迅猛發展，隨著石油化工裝置工作環境的逐漸惡劣，高溫、高壓、強腐蝕性與強氧化性等環境越來越普遍，這對所采用的鋼材提出了較為嚴格的要求。除了要具有良好的力學性能、塑性、韌性外，還必須具有非常好的抗回火脆性、優良的焊接性能和較高的耐蝕性能[1]。早期，此類鋼材只能依賴進口且價格昂貴。近年來14Cr1MoR鋼以其較好的抗氫腐蝕、抗硫腐蝕、抗氧化性能、優良的焊接性及合理的價格逐漸取代了進口1.25Cr-0.5Mo系列鋼，被廣泛應用于化學化工、煤化工和石油化工等設備制造領域[2-5]。目前常見的應用設備有氨合成塔[6]、焦炭塔[7,8]、加氫反應器[9]等。

焊接是材料連接技術的主要方法之一，通過焊接形成的14Cr1MoR鋼焊接接頭及復合板材經濟效益高，且經熱處理工藝優化后，組織與性能優良，能滿足不同設備的使用環境[10-12]。另一方面，由于焊接接頭是材料腐蝕與裂紋產生的高發區域，而高溫、高壓環境和S、Cl等腐蝕性介質存在會加速腐蝕的進行與裂紋的擴展，因此，焊接接頭是導致材料失效引發安全事故的主要部位[13-15]。本文以14Cr1MoR焊接接頭為研究對象，對其組織及耐蝕性能進行了表征與觀察，為14Cr1MoR鋼的理論研究與實際應用提供了一定的科學依據。

1 實驗方法

以14Cr1MoR鋼焊接接頭為研究對象，鋼基體的化學成分 (質量分數，%) 為：C 0.04~0.17，Cr 1.00~1.50，Mo 0.45~0.65，Mn 0.4~0.65，Si 0.5~0.8，Sn≤0.015，Ni≤0.200，As≤0.016，Sb≤0.0025，Cu≤0.020，Fe余量。采用手工電弧焊制備焊接接頭試樣，H307焊條化學成分 (質量分數，%) 為：C 0.072，Cr 1.26，Mo 0.55，Mn 0.78，Si 0.21，P 0.013，S 0.008，Fe余量。采用4% (體積分數) HNO3酒精溶液對其焊接接頭的截面試樣進行腐蝕，分辨焊縫、熱影響區及母材區，采用線切割的方法分別截取試樣，試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm。電化學試樣焊上銅導線并用環氧樹脂密封，使裸露的工作表面面積為1 cm2，用200#、400#、600#、800#、1000#水磨砂紙進行打磨，水洗并用無水乙醇擦拭表面，然后吹干備用；實驗選取3.5%NaCl溶液。

采用XJP-6A光學顯微鏡對14Cr1MoR接頭的金相組織進行觀察；將打磨好的焊接接頭截面試樣放入3.5%NaCl溶液中，記錄不同浸泡時間里焊接接頭截面腐蝕形貌。

采用CHI660E電化學工作站，三電極體系，在3.5% (質量分數) NaCl溶液中進行動電位極化曲線和電化學阻抗的測試，其中工作電極為焊縫、熱影響區及母材區試樣，參比電極為飽和甘汞、輔助電極為鉑電極。開路時間1300 s，電化學阻抗測試的擾動電壓為10 mV，頻率范圍為105~10-2 Hz，采用Zsimpwin軟件對阻抗譜進行擬合；動電位極化曲線的掃描電位區間為-0.5~0 V，掃描速率為5 mV/s，采用電流法計算腐蝕速率。

2 結果與分析

2.1 焊接接頭金相組織分析

焊接接頭不同位置金相組織如圖1所示。由圖可見：焊縫組織以鐵素體和貝氏體組織為主，細小碳化物分布在鐵素體基體上，組織細小而均勻；14Cr1MoR鋼為易淬火鋼，其完全淬火區的過熱區組織是粗大馬氏體和貝氏體及少量碳化物，粗大馬氏體組織決定該區的塑性、韌性較差，強度較高，這將導致該區為接頭中的一個薄弱環節；焊接熱作用在完全淬火區低溫區的組織為晶粒細小均勻的貝氏體，塑性、韌性良好，硬度強度較高；不完全淬火區組織是鐵素體和貝氏體；母材區的組織為鐵素體、珠光體及少量貝氏體。

圖1   14Cr1MoR鋼焊接接頭不同區域金相組織照片

由圖1c可見，焊縫熱影響區中完全淬火區的過熱區組織粗大且分布不均勻，這樣的組織導致接頭的綜合性能較差。因此過熱區是焊接接頭力學性能的薄弱環節。

2.2 焊接接頭的宏觀腐蝕形貌

將焊接接頭在3.5%NaCl溶液中進行宏觀腐蝕試驗，不同浸泡時間焊接接頭的腐蝕形貌如圖2所示。由圖可見：經打磨拋光的14Cr1MoR鋼焊接接頭表面光滑平整，具有金屬光澤；室溫下焊接接頭在3.5%NaCl溶液浸泡腐蝕過程中，第1 h母材區域腐蝕發黑，伴有少量紅棕色物質，焊接接頭輪廓漸出，焊縫區無明顯變化；第2 h在母材表面有明顯的紅棕色產物出現，母材區域發黑程度增加，焊縫部位無明顯變化；第3 h母材表面紅棕色產物逐漸增多，母材腐蝕變黑程度持續增加，接頭區域開始出現紅棕色物質；在接下來的3 h中，母材表面紅棕色物質持續增多，母材腐蝕變黑程度進一步加深，焊縫區域紅棕色物質增加；隨著浸泡時間延長，熱影響區漸漸清晰；腐蝕1 d后，焊接接頭母材和焊縫表面覆蓋一層紅棕色物質；第2 d后，整個接頭表面紅棕色物質厚度增加，腐蝕到第7 d，紅棕色物質厚厚地覆蓋在接頭表面，疏松多孔，易剝落，在紅棕色物質剝落后，可清楚看見母材腐蝕變黑，焊縫黑度比母材淺。

圖2   焊接接頭在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的形貌

宏觀腐蝕結果發現，14Cr1MoR鋼在3.5%NaCl溶液中并不耐蝕，前6 h腐蝕變化明顯，且14Cr1MoR鋼焊縫比母材更耐蝕，浸泡7 d后整個焊接接頭表面覆蓋厚厚的紅棕色物質，且疏松多孔，易剝落，剝落腐蝕產物后，焊接接頭表面整體變暗，表面殘存有黑色斑塊失去金屬光澤。

2.3 腐蝕電化學實驗結果

2.3.1 開路電位曲線

實驗測得開路電位與時間的關系曲線如圖3所示。在3.5%NaCl溶液中，開路時間1300 s后，不同位置試樣的開路電位不同，其中焊縫電極電位最正，其次是熱影響區，電位最負的是母材區；各試樣的開路電位均隨時間延長緩慢下降并趨于平緩。

圖3   3.5%NaCl溶液中焊縫、母材、熱影響區開路電位與時間關系曲線

2.3.2 電化學阻抗分析

圖4為焊接接頭不同位置試樣在3.5%NaCl溶液中的電化學Nyquist圖譜。由圖可見，焊接接頭不同區域試樣的阻抗譜均呈雙容抗弧，由高頻區小弧和高頻區大弧組成；其中焊縫區容抗弧半徑最大，其次是熱影響區，母材容抗弧半徑最小。

圖4   焊接接頭不同區域阻抗的Nyquist圖譜

根據14Cr1MoR腐蝕特點選用Rs(Qdl(Rt(QpRp))) 等效電路模擬阻抗譜。其中Rs為溶液電阻，Qdl為雙電層電容，Rt為雙電層放電電阻，Qp為腐蝕產物孔洞電容，Rp為腐蝕產物電阻。將模擬后的電化學參數整理，如表1所示。

表1   焊接接頭不同區域的阻抗曲線擬合參數

由圖表可見，焊縫區的Rp最大，為1786 Ω·cm2，形成的腐蝕產物附著性與致密度優于熱影響區和母材，耐蝕性能較好；其次是熱影響區，母材Rp為215.1 Ω·cm2，阻值最小，耐蝕性較差。

2.3.3 動電位極化曲線分析

14Cr1MoR鋼焊接接頭各個區域的極化曲線如圖5所示，由電流法計算的腐蝕速率如表2所示。由圖表可見：焊縫區的自腐蝕電位最負，其次為母材，熱影響區的自腐蝕電位較正；從熱力學角度分析，焊縫具有較大的腐蝕傾向，但是焊縫的自腐蝕電流密度最小，其腐蝕速率卻很小，3.5%NaCl溶液中焊縫試樣腐蝕速率vL為0.0511 mm·a-1，約是母材的一半。

圖5   焊接接頭不同區域動電位極化曲線圖

表2   焊接接頭不同區域的極化曲線參數

2.4 分析與討論

綜合電化學極化曲線和阻抗譜的實驗數據，在3.5%NaCl溶液中，14Cr1MoR鋼焊縫比母材具有更好的耐蝕性。分析認為14Cr1MoR鋼作為低合金高強鋼，合金元素以C、Mn、Si、Cr、Mo為主，合金元素的添加提高強度的同時，對合金的耐蝕性能也產生影響[16,17]。14Cr1MoR鋼焊縫與母材采用等強原則選擇焊材，對比母材與焊材成分發現，所選擇的H307焊條中各元素含量基本在母材范圍內，其中Si含量偏低，Mn含量偏高，Si-Mn聯合脫氧凈化焊縫的同時保證焊縫的強韌性；Cr、Mo對提高合金的耐蝕性具有一定作用；焊條中C含量偏低且在焊接電弧作用下會發生部分燒損，使得焊縫比母材具有更低的含碳量和相對簡單的相組成 (鐵素體和貝氏體)，富碳的第二相含量較少，提高了鋼的組織均勻性[18,19]；相比而言，母材和熱影響區組織更復雜，增大了腐蝕微電池陰陽極的電位差，增大了腐蝕速度，因而14Cr1MoR鋼焊縫比母材具有更好的耐蝕性。

3 結論

(1) 14Cr1MoR鋼焊接接頭組織為典型的易淬火鋼組織，組織類型多且分布不均勻。

(2) 與焊縫區相比，14Cr1MoR鋼母材的耐蝕性較差，短期腐蝕變化明顯，長期浸泡產生的腐蝕產物疏松多孔易剝落，對基材沒有保護作用。

(3) 14Cr1MoR鋼母材的腐蝕速率大于焊縫區，是焊縫腐蝕速率的兩倍，焊縫碳含量的降低是其耐蝕性能高于母材的主要原因。

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