摘要

研究了噴丸與未噴丸處理的Super304H鋼在650 ℃/27 MPa的超臨界蒸汽中的氧化行為。氧化1000和2000 h后，用金相顯微鏡 (OM)、掃描電鏡 (SEM) 及能譜儀 (EDS) 分析氧化膜表面及橫截面形貌、微觀結(jié)構(gòu)和元素分布，用X射線衍射儀 (XRD) 對(duì)氧化膜物相進(jìn)行表征。結(jié)果表明：噴丸處理試樣的抗蒸汽氧化性能要遠(yuǎn)優(yōu)于未噴丸的試樣，噴丸處理可顯著提高Super304H鋼的抗蒸汽氧化性能并提高表面氧化膜的抗剝落性能。對(duì)Super304H鋼施以噴丸處理，可使材料表面晶粒細(xì)化，引入的晶界、亞晶界和位錯(cuò)等缺陷，加速Cr原子在高溫氧化過(guò)程中向表面擴(kuò)散，促進(jìn)材料表面致密富Cr氧化層 (Cr2O3) 的形成和生長(zhǎng)。

關(guān)鍵詞： Super304H ; 蒸汽氧化 ; 噴丸 ; 顯微分析

Super304H 鋼是在 ASME SA213 TP304H 基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型細(xì)晶粒耐熱鋼，該鋼通過(guò)降低Mn含量上限，加入約3% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的Cu、0.45%Nb和微量的N，使其在服役運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生細(xì)小彌散Nb （C，N）和沉淀于奧氏體內(nèi)的富銅相，從而達(dá)到高溫強(qiáng)度、高溫塑性及抗高溫氧化的最佳組合。由于其高溫許用應(yīng)力大，在鍋爐上應(yīng)用時(shí)比目前國(guó)內(nèi)大量使用的TP347H鋼成本約低40%，其組織和力學(xué)性能穩(wěn)定，是超超臨界 （USC） 鍋爐高溫部件的重要候選材料之一。在超超臨界工況下，材料高溫蒸汽氧化問(wèn)題變得嚴(yán)重，導(dǎo)致機(jī)組失效，材料的最高使用溫度也受到限制。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在超 （超） 臨界工況下，Super304H氧化膜的外層容易發(fā)生剝落，氧化膜的剝落會(huì)威脅機(jī)組的安全運(yùn)行。為了進(jìn)一步提高材料的抗水蒸汽氧化性能，可對(duì)Super304H鋼管進(jìn)行內(nèi)壁噴丸處理。

噴丸處理能在材料表面引入壓應(yīng)力、提高表面硬度，從而延長(zhǎng)材料結(jié)構(gòu)的疲勞壽命和提高抗應(yīng)力腐蝕性能。利用噴丸提高奧氏體鋼的抗氧化性能已在工程上得到運(yùn)用[5,6,7,8,9]，但超超臨界工況下，噴丸處理對(duì)材料的蒸汽氧化性能影響的機(jī)理尚需要研究。本文運(yùn)用自制的超 （超） 臨界水蒸汽氧化試驗(yàn)裝置，對(duì)噴丸和未噴丸處理Super304H鋼在650 ℃/27 MPa的蒸汽中進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，以研究噴丸處理對(duì)Super304H鋼蒸汽氧化行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用Super304H耐熱鋼的化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.08，Mn 0.78，Si 0.25，Cr 18.66，Ni 8.64，Nb 0.5，Cu 2.91，F(xiàn)e余量。試樣取自外徑50.5 mm，壁厚8.5 mm的鋼管。采用0.5 MPa的噴丸壓力，采用線切割取包含內(nèi)壁曲面的噴丸和未噴丸瓦片狀試樣，見(jiàn)示意圖1。噴丸和未噴丸瓦片狀試樣 （內(nèi)壁） 曲面不做任何處理，其它5個(gè)平面都經(jīng)2.5 μm金剛石拋光膏進(jìn)行拋光，所有試樣在無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲清洗并烘干。

水蒸汽氧化實(shí)驗(yàn)在自制的超 （超） 臨界水蒸汽氧化試驗(yàn)裝置中進(jìn)行。為模擬鍋爐傳熱管內(nèi)的蒸汽介質(zhì)，采用去離子水并通入氬氣除氧，水蒸汽的含氧量小于100 μg/L，水的蒸發(fā)量為2×10-3 m3/h，蒸汽參數(shù)為650 ℃/27 MPa，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為1000和2000 h。實(shí)驗(yàn)完成后，用光學(xué)顯微鏡 （OM）、掃描電鏡 （SEM，S-3400N），電子背散射衍射儀 （EBSD，Bruker e-Flash） 及能譜儀 （EDS，QUANTAX 200-10） 分析氧化膜表面及截面形貌、微觀結(jié)構(gòu)和元素分布，用X射線衍射儀 （XRD，D8 Advance） 分析氧化物的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化膜表面形貌觀察與分析

氧化膜表面形貌見(jiàn)圖2。可知，未噴丸的Super304H鋼氧化1000 h時(shí)，表面形成結(jié)晶狀氧化物，氧化物沿不同的方向生長(zhǎng)，生成取向不同的多角狀氧化膜晶粒；而氧化2000 h時(shí)，表面氧化膜形貌發(fā)生了較大的變化，氧化膜演變?yōu)閳F(tuán)簇顆粒狀，并且局部氧化膜發(fā)生了剝落；EDS分析表明，Super304H鋼僅發(fā)生了外層富Fe氧化膜的剝落，而內(nèi)層富Cr氧化膜并未剝落，見(jiàn)表1。相比而言，噴丸的Super304H鋼試樣氧化到2000 h，表面未形成明顯的結(jié)晶狀氧化物，氧化物的顆粒非常細(xì)小，并且噴丸過(guò)程造成的表面“漣波”或“折疊”仍然可見(jiàn)。EDS分析表明，噴丸試樣表面形成了富Cr的氧化物，并且隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng) （從1000 h到2000 h），表面氧化物中Cr的含量有所升高，可以推測(cè)噴丸的Super304H鋼試樣氧化膜的保護(hù)性能在一段時(shí)間內(nèi)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。

表1   未噴丸和經(jīng)噴丸處理的Super304H耐熱鋼氧化不同時(shí)間后表面氧化物主要元素分布

對(duì)氧化2000 h的Super304H鋼噴丸與未噴丸試樣表面氧化膜進(jìn)一步觀察 （圖3） 可見(jiàn)，噴丸試樣表面“漣波”或“折疊”處邊緣形成較大的氧化膜顆粒，而其它區(qū)域氧化膜顆粒保持細(xì)小的尺寸，其顆粒尺寸小于3 μm，見(jiàn)圖3a和b。而未噴丸試樣表面氧化物顆粒粗大，氧化膜顆粒表面有較多的細(xì)小孔洞，氧化膜剝落處也觀察到較多細(xì)小的孔洞。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，這種氧化膜中的細(xì)小孔洞會(huì)成為氧和水分子的快速擴(kuò)散通道，孔洞的存在會(huì)促進(jìn)氧在氧化膜中擴(kuò)散。

2.2 氧化膜橫截面形貌觀察與分析

氧化后的Super304H鋼試樣橫截面形貌見(jiàn)圖4。可知，未噴丸的Super304H鋼試樣表面形成了較厚的氧化膜，同時(shí)可以觀察到氧化膜外層有較多的孔洞，比較疏松；氧化膜與金屬基體的界面高低起伏，原因是氧化膜沿著晶界的生長(zhǎng)速率與沿著晶內(nèi)的不同。而噴丸處理的Super304H鋼表面形成了很薄的氧化膜，厚度僅僅幾個(gè)微米，并且原始噴丸處理造成的“波浪”狀特征依然清晰可見(jiàn)。

圖5為噴丸與未噴丸Super304H鋼試樣氧化2000 h時(shí)氧化膜橫截面形貌以及對(duì)應(yīng)的元素分布。元素線掃描結(jié)果表明，氧化膜分為兩層，靠近蒸汽側(cè)的氧化膜 （外層氧化膜） 富含F(xiàn)e，而靠近金屬基體的氧化膜 （內(nèi)層氧化膜） 富含Cr和Ni；兩層氧化膜的界面上Fe和Cr含量出現(xiàn)突變，O在內(nèi)外層氧化膜中分布比較均勻，見(jiàn)圖5a。相比之下，噴丸試樣只形成了富Cr的氧化膜薄層。

氧化膜中各元素的面分布情況見(jiàn)圖6。可知，未噴丸Super304H鋼試樣氧化膜外層主要是Fe的氧化物，而氧化膜內(nèi)層富含Cr和Ni，條帶狀的富Cr氧化層與金屬表面平行，富Cr氧化層與金屬基體之間存在局部的貧Cr區(qū)域；Ni的面分布結(jié)果顯示，其在內(nèi)氧化層中局部富集，而不是均勻分布在內(nèi)氧化層中。從噴丸試樣氧化層元素面分布情況來(lái)看，噴丸的Super304H鋼試樣蒸汽側(cè)只形成了很薄的富Cr氧化層，這種富Cr的薄氧化層具有很好的保護(hù)性，能有效的減少金屬基體的氧化。

2.3 XRD分析

對(duì)氧化后的噴丸與未噴丸的Super304H鋼進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表明：噴丸試樣氧化后形成的氧化物包括Cr2O3 和Fe2O3，見(jiàn)圖7a和b；而未噴丸的試樣形成的氧化物包括Fe2O3、Fe3O4、（Fe，Cr）3O4和 Cr2O3，見(jiàn)圖7c和d。結(jié)合元素分布曲線和元素面分布的分析結(jié)果可知，噴丸試樣表面形成的氧化物為Cr2O3 和Fe2O3，氧化物未發(fā)生明顯的分層，而未噴丸試樣氧化物分為兩層，外層為Fe2O3和Fe3O4，內(nèi)層為 （Fe，Cr）3O4和Cr2O3。

3 討論

3.1 噴丸對(duì)Super304H鋼組織與性能的影響

經(jīng)噴丸處理后，Super304H鋼近表面會(huì)引入噴丸變形層，表層組織會(huì)發(fā)生變化，硬度的變化能夠很好地表征噴丸前后組織的差異。噴丸表面硬度為422 HV，未噴丸表面的硬度為203 HV，噴丸區(qū)域表面的硬度要遠(yuǎn)大于未噴丸區(qū)域表面的硬度，這表明噴丸表面發(fā)生了形變強(qiáng)化。

噴丸的Super304H鋼試樣經(jīng)過(guò)磨拋和腐蝕后，在金相顯微鏡下觀察噴丸變形層，見(jiàn)圖8。可知，噴丸處理后試樣的組織可分為3個(gè)不同區(qū)域，噴丸表面 （見(jiàn)圖Ⅰ區(qū)） 的晶粒細(xì)小，平均晶粒尺寸約為3 μm，此區(qū)域?yàn)閲娡柚饕绊憛^(qū)；近噴丸表面區(qū) （Ⅱ區(qū)） 晶粒大小不均，平均晶粒尺寸約為10 μm，此區(qū)域?yàn)閲娡璐沃饕绊憛^(qū)；而遠(yuǎn)離噴丸表面區(qū)域的組織受噴丸影響很小，晶粒尺寸未發(fā)生明顯變化，代表未受噴丸影響的基體區(qū)域 （Ⅲ區(qū)），此區(qū)域平均晶粒尺寸為40 μm。

3.2 噴丸處理對(duì)Super304H鋼抗蒸汽氧化性能的影響

噴丸處理能夠有效提高Super304H鋼的抗蒸汽氧化性能，這種作用主要源于噴丸處理顯著細(xì)化了材料表面的晶粒 （圖8），從而增加了晶界的體積分?jǐn)?shù)。晶界數(shù)量的增加引入更多的快速擴(kuò)散通道，這有利于氧化初期富Cr氧化物的形核和生長(zhǎng)。晶界數(shù)量的增加使得有效的形核位置增多，減少了形成連續(xù)富Cr氧化物所需的時(shí)間，Cr的快速擴(kuò)散保證了富Cr氧化層的穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)。實(shí)際上，未噴丸試樣表面不易形成致密的富Cr氧化物，主要原因包括兩個(gè)方面：一是氧化過(guò)程中未噴丸試樣表面的Cr擴(kuò)散速率相對(duì)較低；二是維持富Cr氧化膜生長(zhǎng)的Cr難以從基體中得到補(bǔ)充。結(jié)果導(dǎo)致基體中大量的Fe與O發(fā)生反應(yīng)生成Fe氧化物，最終形成的氧化物為雙層結(jié)構(gòu)，包括Fe2O3，F(xiàn)e3O4，（Fe，Cr）3O4和Cr2O3 4種物相，這與文獻(xiàn)中的研究結(jié)果一致。

噴丸處理使Super304H鋼試樣表面引入了晶界、亞晶界和位錯(cuò)等缺陷[15]，試樣表面晶粒得到細(xì)化，這增加了Cr的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散速率，減小了合金形成富Cr氧化層所需Cr含量，在氧化初期促進(jìn)試樣表面優(yōu)先形成細(xì)小致密的Cr2O3氧化物，Cr2O3氧化物的快速橫向生長(zhǎng)最終形成致密的Cr2O3氧化層。噴丸試樣表面Cr的擴(kuò)散遵循Fick定律，試樣表面Cr的擴(kuò)散系數(shù)用有效擴(kuò)散系數(shù)Deff來(lái)表征。此時(shí)Deff為晶界擴(kuò)散系數(shù)DGB和晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)DL的加權(quán)平均值，如下式：

式中，a為晶界的體積分?jǐn)?shù)，b為晶內(nèi)的體積分?jǐn)?shù)，因此a+b=1。

對(duì)于未噴丸試樣，a+b，有效擴(kuò)散系數(shù)Deff≈DL。而對(duì)于噴丸試樣，Deff≈DL，原因是噴丸處理后試樣表面晶粒細(xì)化，產(chǎn)生大量的晶界。

據(jù)此認(rèn)為，在蒸汽氧化過(guò)程中，Cr主要通過(guò)晶內(nèi)向未噴丸試樣表面擴(kuò)散；而噴丸后合金近表面區(qū)域Cr通過(guò)晶界和界內(nèi)向試樣表面擴(kuò)散，且晶界擴(kuò)散遠(yuǎn)快于晶內(nèi)擴(kuò)散。基于Cr在晶界和晶格內(nèi)的擴(kuò)散方程，Cr在晶界和晶格內(nèi)擴(kuò)散的質(zhì)量流量的關(guān)系如下：

式中，jL和jGB分別為Cr通過(guò)晶內(nèi)和晶界的擴(kuò)散通量，dCdxdCdx為Cr的濃度梯度，Cb和Cs為Cr的基體濃度和表面濃度，t為氧化時(shí)間，δ為晶界寬度 （一般為0.5 nm），ds為試樣表面的晶粒尺寸，mtLmLt和mtGBmGBt分別為單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)晶內(nèi)與晶界的質(zhì)量流量。Cr在晶內(nèi)與在晶界的擴(kuò)散系數(shù)見(jiàn)圖9。Cr的質(zhì)量流量比mtGB/mtLmGBt/mLt和mtGB/（mtL+mtGB）mGBt/mLt+mGBt與試樣表面晶粒尺寸的關(guān)系見(jiàn)圖10。經(jīng)噴丸處理后，Super304H鋼試樣表面的晶粒尺寸由40 μm細(xì)化到3 μm，Cr通過(guò)晶界擴(kuò)散的質(zhì)量流量與Cr通過(guò)晶內(nèi)擴(kuò)散的質(zhì)量流量之比mtGB/mtLmGBt/mLt從0.05增加到0.65，而Cr通過(guò)晶界擴(kuò)散的質(zhì)量流量占總的擴(kuò)散質(zhì)量流量分?jǐn)?shù)mtGB/（mtL+mtGB）mGBt/mLt+mGBt從4.68%增加到39.56%。晶粒細(xì)化產(chǎn)生的大量晶界可顯著提高Cr的擴(kuò)散，極大地促進(jìn)了噴丸試樣表面富Cr氧化物的形成。

因此對(duì)Super304H鋼試樣表面進(jìn)行噴丸處理，可顯著促進(jìn)Cr原子在高溫氧化過(guò)程中向表面加速擴(kuò)散，促進(jìn)試樣表面形成致密的富Cr氧化膜。這種富Cr氧化物與基體緊密結(jié)合，并且其熱膨脹系數(shù)與母材接近 （見(jiàn)圖11），因此富Cr氧化膜 （Cr2O3） 具有很好的抗剝落性能。此外，噴丸處理可以有效去除管子內(nèi)表面的原始氧化膜，特別是最外層的純鐵氧化物，降低了水蒸汽分解觸媒效應(yīng)，減小基體金屬的氧化。

4 結(jié)論

（1） 噴丸處理的Super304H鋼蒸汽氧化后表面形成的氧化膜的厚度顯著減小，僅為未噴丸試樣的1/30。噴丸試樣表面形成單層致密的富Cr氧化物，而未噴丸試樣表面形成了外層富Fe而內(nèi)層富Cr的雙層結(jié)構(gòu)氧化膜。

（2） 噴丸處理使得Super304H鋼試樣表面晶粒得到細(xì)化，大量晶界的產(chǎn)生促進(jìn)Cr向試樣表面擴(kuò)散，使表面形成致密的富Cr的氧化膜，明顯阻止了Fe向外的擴(kuò)散，抑制了Fe氧化物的生成，使Super304H鋼在蒸汽中的抗氧化性能顯著提高，同時(shí)也提高了氧化膜的抗剝落性能。

參考文獻(xiàn)

[1] Yang Y, Cheng S C, Yang G. Present situation of exploiting and research of Super304H steel for boiler [J]. Special Steel, 2002, 23(1): 27

[1] (楊巖, 程世長(zhǎng), 楊鋼. Super304H鍋爐鋼的開(kāi)發(fā)和研究現(xiàn)狀 [J]. 特殊鋼, 2002, 23(1): 27)

[2] Ma Y H. The study of high temperature steam oxidation of steel used in (Ultra) supercritical boilers [D]. Shanghai: Shanghai Power Equipment Research Institute, 2013

[2] (馬云海. 超(超)臨界鍋爐用鋼高溫蒸汽氧化研究 [D]. 上海: 上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究院, 2013)

[3] Haga S, Harada Y, Tsubakino H. Fatigue life prolongation of carburized steel by means of shot-peening [J]. Mater. Sci. Forum, 2006, 505-507: 775

[4] Zoeller H W, Cohen B. Shot peening for resistance to stress-corrosion cracking [R]. AMS Technical Report No. D5-20.1, 1965

[5] Li X G, He J W. Effect of shot blasting on oxidation behavior of TP304H steel at 610~770 ℃ in water vapor [J]. Mater. Lett., 2006, 60: 339

[6] Sato T, Fukuda Y, Mitsuhata K, et al. The practical application and long-term experience of new heat resistant steels to large scale USC boilers [A]. Proceedings from the Fourth International Conference on Advances in Materials Technology for Fossil Power Plants [C]. Hilton Head Island, South Carolina, 2004: 177

[7] Minami Y, Tooyama A, Seki M, et al. Steam-oxidation resistance of shot blasted stainless steel tubing after 10-year service [J]. NKK Tech. Rev., 1996, 75: 1

[8] Liang Z, Zhao Q, Singh P M, et al. Field studies of steam oxidation behavior of austenitic heat-resistant steel 10Cr18Ni9Cu3NbN [J]. Eng. Fail. Anal., 2015, 53: 132

[9] Warzee M, Hennaut J, Maurice M, et al. Effect of surface treatment on the corrosion of stainless steels in high-temperature water and steam [J]. J. Electrochem. Soc., 1965, 112: 670

[10] Shen J N, Zhou L J, Li T F. High-temperature oxidation of Fe-Cr alloys in wet oxygen [J]. Oxid. Met., 1997, 48: 347

[11] Wright I G, Tortorelli P F, Schütze M. Program on technology innovation: oxide growth and exfoliation on alloys exposed to steam [R]. Palo Alto, CA: Electric Power Institute, 2007

[12] Yuan J T, Wu X M, Wang W, et al. The effect of surface finish on the scaling behavior of stainless steel in steam and supercritical water [J]. Oxid. Met., 2013, 79: 541

[13] Holcomb G R. High pressure steam oxidation of alloys for advanced ultra-supercritical conditions [J]. Oxid. Met., 2014, 82: 271

[14] Ostwald C, Grabke H J. Initial oxidation and chromium diffusion. I. Effects of surface working on 9~20% Cr steels [J]. Corros. Sci., 2004, 46: 1113

[15] Naraparaju R, Christ H J, Renner F U, et al. Effect of shot-peening on the oxidation behaviour of boiler steels [J]. Oxid. Met., 2011, 76: 233

[16] Proy M, Utrilla M V, Otero E, et al. Effects of grit blasting and annealing on the high-temperature oxidation behavior of austenitic and ferritic Fe-Cr alloys [J]. J. Mater. Eng. Perform., 2014, 23(8):2847

[17] Alyousif O M, Engelberg D L, Marrow T J. Surface grain boundary engineering of shot-peened type 304 stainless steel [J]. J. Mater. Sci., 2008, 43: 1270

[18] Crank J. The Mathematics of Diffusion [M]. Oxford: Oxford University Press, 1956

[19] Fisher J C. Calculation of diffusion penetration curves for surface and grain boundary diffusion [J]. J. Appl. Phys., 1951, 22: 74

[20] Otsuka N, Shida Y, Fujikawa H. Internal-external transition for the oxidation of Fe-Cr-Ni austenitic stainless steels in steam [J]. Oxid. Met., 1989, 32: 13

[21] Clark S P Jr. Handbook of Physical Constants [M]. New York: Geological Society of America, 1966

[22] Sarver J M, Tanzosh J M, Plants P. Effect of temperature, alloy composition and surface treatment on the steamside oxidation/oxide exfoliation behavior of candidate A-USC boiler materials [A]. 7th International Conference on Advances in Materials Technology for Fossil Power Plants [C]. Waikoloa, HI, 2013: 22

[21] SteyerP, PilloudD, PiersonJ F, et al. Oxidation resistance improvement of arc-evaporated TiN hard coatings by silicon addition [J]. Surf. Coat. Technol., 2006, 201: 4158