摘要

研究了Co-20Re-20Cr, Co-20Re-25Cr, Co-20Re-30Cr 3種三元合金在1000和1100 ℃下3.04×10-5 Pa氧氣中氧化24 h的恒溫氧化行為。由于表面形成的氧化膜不能阻止合金中Re以ReO3形式向外揮發，3種合金都出現了明顯的氧化失重現象，Co-20Re-20Cr和Co-20Re-25Cr合金在1100 ℃時失重更為明顯。在兩種溫度條件下，Co-20Re-20Cr和Co-20Re-25Cr合金的氧化動力學曲線符合拋物線規律，而Co-20Re-30Cr合金的則不符合拋物線規律。3種不同Cr含量合金形成的氧化膜分層明顯，最外層是較厚的CoO層，次外層是很厚且疏松多孔的CoCr2O4層，內層為極薄的不完全連續但具有一定保護作用的Cr2O3層。隨著Cr含量的增加，形成的Cr2O3層變得更為連續和完整，因此合金的抗氧化性能隨之提高，即Co-20Re-30Cr合金的抗高溫氧化性能最好。

關鍵詞： Co-Re-Cr合金 ; 恒溫氧化 ; 抗高溫氧化性能

根據合金基體元素的不同，高溫合金可以分為鐵基、鎳基和鈷基高溫合金。近年來，國內外對高溫合金的抗高溫氧化性能有較多研究[1,2,3]。由于鎳基高溫合金具有良好的抗高溫氧化和耐熱腐蝕能力，被廣泛用于航空航天領域高溫條件下工作的渦輪葉片、渦輪盤和加力燃燒室等[4]。但是，由于Ni基高溫合金熔點的限制，使得它的工作溫度限于1000 ℃以下[5]。因此，設計和發展服役溫度能夠超過鎳基高溫合金的新材料就成了非常關鍵的問題。通常，鈷基高溫合金的高溫強度優于傳統鎳基高溫合金的[6]。近來，鈷-錸基合金作為應用在服役溫度超過1200 ℃環境下的高溫材料備受矚目[7]。Re是一種固溶強化元素，Re在Ni中只表現出有限的溶解度，但在Co中卻是無限互溶的。含量相對較高的Re添加到鈷基合金中，可以提高合金的高溫強度[8]。雖然Re在力學性能方面是優異的，但其抗氧化性能相當差，如果合金基體未被保護性氧化膜覆蓋，那么作為合金成分的難熔金屬Re可能被氧化，其氧化物易呈氣態發生揮發，導致災難性氧化[9]。因此需在合金表面上生成氧化膜，作為將反應氣體與基體金屬隔開的屏障，阻礙Re的氧化，從而提高合金的抗氧化性。鈷基高溫合金以及其他高溫合金主要是通過在表面生成具有保護性的Cr2O3和Al2O3氧化膜來提高合金的抗氧化性[10,11,12]。合金的抗氧化性隨著Cr含量的提高而增強。因此，合金的抗氧化性與Cr含量密切相關，而Cr2O3膜的使用溫度不適于超過1000 ℃，是因為高溫下Cr2O3進一步氧化，會生成揮發性CrO3[13]。盡管如此，Cr在1000 ℃以下可以有效防止氧化和環境脆化[7]。本文研究了添加不同含量Cr的Co-20Re-Cr合金在1000和1100 ℃，3.04×10-5 Pa氧氣中24 h的恒溫氧化行為，重點探討Cr含量對Co-20Re合金抗高溫氧化性能的影響。

1 實驗方法

Co-20Re-xCr (x=20，25，30) (摩爾分數，%) 合金是由Co (純度99.9%，質量分數)，Re (純度99.99%) 和Cr (純度99.95%) 為原材料，在氬氣氣氛下非自耗真空電弧熔煉爐中反復熔煉而成。表1列出了Co-20Re-xCr (x=20，25，30) 合金的相組成及其化學成分，3種合金均是由富Co相 (基體相) 和富Re相 (分散相) 構成。根據Co-Re-Cr合金在1100 ℃時的三元相圖以及合金在氧化前的形貌分析得出，Co-20Re-25Cr合金和Co-20Re-30Cr合金形成了硬質Cr2Re3型σ相，主要是由大面積的不規則島狀物組成，少許小顆粒物分散在基體相中；而Co-20Re-20Cr合金沒有形成Cr2Re3型σ相。隨后將熔煉好的合金錠放置于真空管式退火爐中，900 ℃真空退火24 h。將退火后的合金錠切割成10 mm×10 mm×1 mm大小，使用防水砂紙將樣品磨光至2000#，在乙醇中超聲清洗并烘干備用。樣品的連續質量變化測量是在Setaram Setsys Evo熱天平中進行的，氧化溫度1000和1100 ℃，氣氛為3.04×10-5 Pa氧氣，氧化時間24 h。采用場發射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM, Zeiss Sigma) 結合能譜分析儀 (EDS，Oxford INCA) 對氧化膜的形貌和組成進行表征，通過X射線衍射儀 (XRD，Shimadzu XRD-6100) 對氧化膜的物相進行分析。

表1   Co-20Re-xCr (x=20，25，30) 合金的相組成及其化學成分

2 實驗結果

2.1 氧化動力學曲線

圖1,2,3分別為Co-20Re-20Cr，Co-20Re-25Cr和Co-20Re-30Cr合金在1000和1100 ℃下單位面積增重 (Δm) 隨時間 (t ) 以及t 1/2的變化曲線。這3種合金的氧化動力學受Re氧化物揮發的影響，均出現了明顯的氧化失重現象。Co-20Re-20Cr合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h后，最終Δm分別為-22.48和-34.04 mg/cm2，氧化溫度越高，Δm越大。隨著Cr含量增加至25%，Co-20Re-25Cr合金的氧化失重現象有所減少，其Δm值分別為-17.02和-24.08 mg/cm2，合金的氧化速率有所降低。從圖1和2可以得出，Co-20Re-20Cr和Co-20Re-25Cr合金在整個氧化過程中均遵循拋物線速率規律，說明這兩種合金的氧化速率比較穩定。隨著溫度升高，合金的氧化速度增加。相比于前面兩種合金，Cr含量為30%的Co-20Re-30Cr合金的氧化失重現象大大減小，其Δm值分別為-5.15和-2.39 mg/cm2，該合金的抗高溫氧化性能明顯得到改善。在1000和1100 ℃下，Co-20Re-30Cr合金的氧化動力學曲線均不符合拋物線規律，說明該合金的氧化速率在整個氧化過程中并不穩定。特別是，該合金在1000 ℃時的氧化失重要比1100 ℃時的大。表2列出了Co-20Re-20Cr，Co-20Re-25Cr和Co-20Re-30Cr合金的氧化拋物線速率常數。1100 ℃下氧化時，Co-20Re-20Cr合金的拋物線速率常數值為1.57×10-8 g2·cm-4·s-1，是3種合金中數值最大的，說明該合金在1100 ℃的抗高溫氧化性能最差；而Co-20Re-30Cr合金的拋物線速率常數比Co-20Re-20Cr合金的降低了兩個數量級以上，說明隨著合金中Cr含量的增加，Re氧化物的揮發速率降低，從而提高了Co-Re基合金的抗高溫氧化性能。

圖1   Co-20Re-20Cr合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h的動力學曲線和動力學拋物線圖

圖2   Co-20Re-25Cr合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h的動力學曲線和動力學拋物線圖

圖3   Co-20Re-30Cr合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h的動力學曲線和動力學拋物線圖

表2   Co-20Re-xCr (x=20，25，30) 合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h的近似拋物線速率常數

2.2 氧化膜形貌和組成

圖4和5分別為Co-20Re-20Cr，Co-20Re-25Cr和Co-20Re-30Cr合金在1000和1100 ℃下3.04×10-5 Pa氧氣中恒溫氧化24 h后的表面和截面形貌。在1000和1100 ℃下，3種不同Cr含量的合金表面均主要形成了CoO氧化膜，CoO晶粒清晰可見。經過24 h氧化，這3種合金表面均出現了數個孔洞。

圖4   Co-20Re-xCr (x=20，25，30) 合金在1000和1100 ℃ 恒溫氧化24 h后的表面形貌

在1000 ℃恒溫氧化24 h后，Co-20Re-20Cr合金形成的氧化膜分層情況非常明顯，最外層是晶粒粗大的CoO氧化層，次外層氧化膜是疏松多孔的CoCr2O4層，以及較薄的Cr2O3層粘附在基體金屬上 (圖5a)。CoO層的厚度為65 μm，而CoCr2O4層的厚度為70 μm。在1100 ℃恒溫氧化24 h后，Co-20Re-20Cr合金的氧化程度是所有合金中最嚴重的。圖4c為Co-20Re-20Cr合金剝落區域的表面形貌，剝落區表面氧化物主要為CoCr2O4，表明發生剝落的主要是外表面CoO層。該合金的氧化膜結構與1000 ℃時的大致相同，所不同的是CoCr2O4層的厚度遠大于CoO層的 (圖5b)。

圖5   Co-20Re-xCr (x=20, 25, 30) 合金在1000和1100 ℃ 恒溫氧化24 h后的截面形貌

與Co-20Re-20Cr合金相似，Co-20Re-25Cr合金在1000 ℃恒溫氧化24 h后也生成了3層結構的氧化膜，最外層為CoO，次外層為結構疏松的CoCr2O4，內層為不夠連續的Cr2O3(圖5d)。CoO層的厚度為42 μm，而CoCr2O4層的厚度為84 μm，是CoO層的兩倍。圖4f是Co-20Re-25Cr合金在1100 ℃恒溫氧化24 h后剝落區域的表面形貌，剝落區表面的氧化物主要為CoCr2O4。

同樣地，Co-20Re-30Cr合金在1000 ℃恒溫氧化24 h后表面生成具有3層結構的氧化膜，外層為較薄的CoO (15 μm)，中間層為相對較厚的層狀CoCr2O4 (40 μm)，內層為薄而連續能對合金基體起到保護性的Cr2O3 (圖5g)。外層CoO的晶粒尺寸明顯較小，且氧化膜表面有明顯的孔洞 (圖4g)。Co-20Re-30Cr合金在1000 ℃時形成的氧化膜明顯比在前兩種合金上形成的氧化膜要薄，這是因為形成了更連續的Cr2O3層，能更好地保護基體免于被氧化。圖4h和i分別為Co-20Re-30Cr合金在1100 ℃恒溫氧化24 h后表面形貌和剝落區域的放大圖，剝落區域除了顆粒狀的CoCr2O4，還有平整的Cr2O3膜，表明該條件下氧化后，除最外層CoO外，中間層CoCr2O4也發生了剝落。

3 討論

本文所研究合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h后形成的氧化膜基本上可以分為三層結構。圖6是Co-20Re-20Cr，Co-20Re-25Cr和Co-20Re-30Cr合金氧化膜生長機制示意圖。Gorr等[14]研究了Co-17Re合金的氧化行為，該合金最外層生成了柱狀結構的CoO層，這是典型的由Co2+向外擴散到氧化膜與氣體界面發生氧化反應而生長的結果；次外層形成了等軸晶粒的CoO層，這是O2-向內擴散而形成的氧化膜。本研究工作中Co-20Re-Cr三元合金氧化膜生長機制與此不同，形成了具有3層結構的氧化膜。3種不同Cr含量的Co-20Re-Cr合金氧化24 h后的3層結構氧化膜組成如下：(1) 致密的CoO外層氧化膜，其是通過Co2+向外擴散生長；(2) 疏松多孔的CoCr2O4次外層氧化膜，該層膜厚度較外層明顯要厚，即該層氧化物生長速度明顯較快；(3) 粘附在基體金屬上的薄層Cr2O3內層氧化膜，其對基體可以起到一定的保護作用。在氧化過程中，Co與Cr同時氧化生成CoO與Cr2O3，而CoO的生長速度要遠快于Cr2O3的，因此就形成了雙層氧化膜結構，外層為CoO單相，內層為CoO與Cr2O3的雙相層。隨著氧化時間的延長，就出現了三層結構，最外層CoO層和內層CoO與Cr2O3雙相層之間發生固態反應：

圖6   Co-20Re-xCr (x=20，25，30) 合金氧化膜生長機制示意圖

形成的CoCr2O4尖晶石相與CoO相組成中間層。CoCr2O4相中的陽離子擴散速度要比CoO相中慢得多，尖晶石相對Co2+向外擴散起到了阻礙作用。因此，隨著合金中Cr含量的增加，CoCr2O4尖晶石相增多，合金的氧化速度減緩，從而提高了合金的抗氧化性[13]。氧化物是否穩定與金屬氧化物的標準形成自由能和平衡氧壓有關。Cr2O3的穩定性大于CoO的，這是因為Cr2O3的標準形成自由能要比CoO的更負。一旦在較低的氧分壓下形成連續的Cr2O3完全覆蓋合金表面，由Cr/Cr2O3控制的平衡氧分壓遠低于Co/CoO平衡氧分壓，因此Co無法在氧化物/合金界面處氧化，而是在氧化膜的外部形成CoO[15]。Co-20Re-Cr合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h后均產生了不同程度的失重現象，這是由于Re的氧化物發生揮發所致。在下一步工作，將進行Co-20Re-Cr三元合金改性以實現盡可能降低Cr的含量并能降低Re氧化物的揮發。

4 結論

(1) Co-20Re-xCr (x=20，25，30) 合金在1000和1100 ℃下氧化時，由于受Re氧化物揮發的影響，均出現了明顯的氧化失重現象。其中，Co-20Re-20Cr和Co-20Re-25Cr合金的氧化動力學曲線均遵循拋物線規律。隨著Cr含量的增加，合金表面逐漸形成了連續的保護性氧化膜，可以有效阻礙Re氧化物向外揮發，因此Co-20Re-30Cr合金表現出相對較好的抗高溫氧化性能。

(2) 在1000和1100 ℃下氧化24 h后，Co-20Re-xCr (x=20，25，30) 合金表面均形成了三層結構的氧化膜：最外層是晶粒粗大的CoO層，次外層是疏松多孔的CoCr2O4層，內層是較薄且具有保護性的Cr2O3層。

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