摘要

研究了4種不同Al/Si含量的Ni-Fe-Cr合金在700 ℃/25 MPa超臨界水環境中的高溫氧化行為，揭示了合金的氧化動力學、表面氧化膜組成及微觀結構。結果表明，當Cr含量達到25% (質量分數) 時，Ni-Fe-Cr合金在超臨界水中能夠形成穩定的保護性Cr2O3膜，合金中Si含量的增加有助于保護性氧化膜的快速形成，而較低的Al含量無法提高保護性氧化膜的化學穩定性。

關鍵詞： 鎳基合金 ; Al/Si含量 ; 超臨界水 ; 高溫氧化

電能是一種被廣泛使用的能源，但在火力發電過程中排放的SO2，NO2等有害氣體會對環境造成較重污染[1]。為降低電廠污染物的排放，需提高燃煤機組的能源轉換率，這就要大幅度提高電廠發電機組工作蒸汽的壓力和溫度，從而對現代電站用耐熱合金提出了更加苛刻的要求。目前，國內外主蒸汽壓力24.2~28 MPa，溫度580~600 ℃的發電機組相關技術已相對成熟，已開始研究主蒸汽壓力達25 MPa，溫度接近700 ℃的超超臨界發電技術[2,3]。此時管道中幾乎100%為水蒸汽，其中O2的含量極低[4]，這與大多數研究工作中的氣氛條件顯著不同。合金表面氧化膜的退化機制也與普通高壓水蒸汽環境中的有明顯差異，材料的腐蝕問題將更加突出[3,4,5]。但目前對鎳基高溫合金的研究還局限于遠低于超超臨界的條件[6,7]，對在如此高溫高壓環境中金屬材料腐蝕行為的研究還不多見。本文針對鎳基高溫合金中Al，Si含量的差異，對其在超超臨界水中耐腐蝕性能的影響進行了研究。分別選取4種不同Cr及Al/Si含量的Ni-Fe-Cr高溫合金，研究其在700 ℃/25 MPa水蒸汽環境中的氧化行為，以得到合金中Cr及Al/Si含量對其表面氧化膜結構和生長機制的影響規律，對解決超超臨界機組 (USC) 中高溫高壓水蒸汽的腐蝕問題有重要的指導意義。

1 實驗方法

本文實驗使用4種Ni-Fe-Cr高溫合金材料，其中Cr和Al/Si含量各不相同，名義成分如表1所示。先使用線切割將試樣加工成10 mm×10 mm×2 mm 的片狀，并在頂端打Ф2 mm的圓孔以便于實驗時懸掛。再使用SiC水砂紙打磨表面至1000#，最后依次在去離子水和無水乙醇中超聲波清洗5 min，用電吹風機吹干，保存在干燥器中備用。

表1   4種鎳基合金的名義成分

實驗所使用的超臨界水 (SCW) 反應裝置，其水蒸汽溫度、壓力以及進水流速均可調節。裝置的最高使用溫度為750 ℃，極限壓強為40 MPa，最大進水流速為10 mL/min。實驗時先將試樣懸掛在樣品架上并放入SCW設備反應釜中，然后將反應釜蓋板擰緊，啟動高壓泵將超純水泵入釜內。加熱反應釜，當釜內溫度達到700 ℃，壓強穩定在25 MPa時，開始計時。試樣在反應釜內保溫時間達到所需時長后，停止加熱，關閉高壓泵。待釜內溫度和壓力降至室溫并與正常大氣壓平衡時，打開反應釜蓋板，將試樣取出。

使用Inspect F50型場發射掃描電鏡 (FE-SEM) 和所帶X-Max能譜儀 (EDS) 對反應釜內氧化后的試樣進行表面形貌觀察和成分分析，使用X'Pert PRO型X射線衍射儀 (XRD) 對表面生成的氧化產物進行物相分析。

2 結果與分析

2.1 氧化動力學

圖1所示為4種不同Cr及Al/Si含量的Ni-Fe-Cr高溫合金試樣在700 ℃/25 MPa的SCW環境中的氧化動力學曲線。可見，氧化初期的合金增重較快；氧化25~50 h，氧化膜的生長速度降低；氧化100 h后，20Cr9Al和20Cr13Al試樣的氧化速率增大，而25Cr2Si和25Cr5Si合金的氧化增重不明顯。在整個氧化實驗期間，25Cr2Si和25Cr5Si試樣的氧化增重明顯低于20Cr9Al和20Cr13Al試樣的。

圖1   合金在超臨界水中的氧化增重曲線

2.2 氧化膜相組成

圖2a是20Cr9Al試樣氧化后的XRD譜。氧化50 h后，在試樣表面仍能檢測到較強的基體峰，這是由于此時表面生成的氧化膜較薄，主要由Ni(Fe，Cr)2O4和Cr2O3組成。隨氧化時間的增加，試樣表面的氧化物層變厚，氧化200 h后的XRD譜中不再出現基體的衍射峰，此時形成的是主要由Ni(Fe，Cr)2O4、Cr2O3和NiO組成的混合氧化物層，其中的NiO為新相。

圖2   20Cr9Al，20Cr13Al，25Cr5Si和25Cr2Si試樣在超臨界水中氧化不同時間后的XRD譜

圖2b是20Cr13Al試樣氧化后的XRD譜。20Cr13Al氧化50 h后與20Cr9Al相似，生成的氧化膜主要由Ni(Fe，Cr)2O4和Cr2O3組成；同樣由于氧化膜較薄，因此仍能檢測到較強的基體峰。氧化200 h后，20Cr13Al試樣基體的衍射峰強度明顯下降，這表明氧化膜的厚度增加，同時氧化物層中也同樣出現了新生成的NiO相。

圖2c和d分別為25Cr5Si和25Cr2Si試樣氧化50和200 h后的XRD譜。可見，25Cr5Si和25Cr2Si合金表面氧化物的組成相似。氧化50 h后，表面形成的氧化膜較薄，可檢測到明顯的基體衍射峰，氧化物層主要由保護性較好的Cr2O3組成。氧化200 h后，表面的氧化物層仍以Cr2O3為主，但出現了少量尖晶石結構的Ni(Fe，Cr)2O4相；同時由于表面氧化物層厚度的增加，基體衍射峰的強度下降。

2.3 氧化層形貌

圖3和4所示為20Cr9Al和20Cr13Al試樣在700 ℃/25 MPa條件下SCW中氧化后的表面形貌及EDS分析結果。氧化后，20Cr9Al試樣表面氧化物層分為較平坦和較粗糙兩個區域，在平坦區域中可見樣品原始表面的磨痕。EDS分析表明，氧化25 h后平坦區域中氧化物層表面的Cr，Ni，Fe含量與粗糙區域中并無明顯差別；氧化100 h后平坦區域消失，同時氧化物層中的Ni和Fe含量顯著升高。與20Cr9Al試樣相比，20Cr13Al試樣氧化后表面也分為較平坦和粗糙兩個區域，但平坦區域中原始表面的磨痕更明顯，粗糙區域內的Fe含量較高。但表面氧化物層的EDS譜所含基體成分信息較多，這表明表面氧化層較薄。氧化100 h后，20Cr13Al表面幾乎全被富Fe的氧化物顆粒覆蓋。

圖3   20Cr9Al和20Cr13Al試樣在超臨界水中氧化25 h后的表面形貌及元素分布

圖4   20Cr9Al和20Cr13Al試樣在超臨界水中氧化100 h后的表面形貌及元素分布

圖5和6所示為25Cr5Si和25Cr2Si試樣在700 ℃/25 MPa條件下SCW中氧化后的表面形貌及不同區域的EDS分析結果。可見，氧化后兩種不同Si含量合金表面的氧化膜形貌相似，氧化25 h后表面均被氧化物覆蓋，此時生成的氧化物層較薄，在EDS結果中同樣也含有較多的基體信息。氧化100 h后，這層氧化物的局部出現瘤狀氧化物，在高倍率下可見其是由眾多細小的氧化物顆粒構成，EDS分析表明其中的金屬元素主要為Ni，Cr和Fe。

圖5   25Cr5Si和25Cr2Si試樣在超臨界水中氧化25 h后的表面形貌及元素分布

圖6   25Cr5Si和25Cr2Si試樣在超臨界水中氧化100 h后的表面形貌及元素分布

圖7為20Cr9Al試樣氧化200 h后的截面形貌。圖中可見氧化膜為雙層結構。外氧化層以NiFe2O4和NiO為主，有較多孔洞形成；而內氧化物層較致密，主要由NiCr2O4構成；在這內/外氧化層界面處有一連續的富Ni氧化物層存在。在基體/氧化物界面處形成了一較薄且連續的富Cr氧化層，其下基體合金中的Cr含量較低。

圖8為20Cr13Al試樣氧化200 h后的截面形貌。與合金20Cr9Al相似，20Cr13Al表面氧化物同樣為雙層結構，但厚度增大。外氧化物層仍主要為NiFe2O4和NiO，內層以NiCr2O4為主，但內層氧化物中出現大量富Al氧化物。在內/外氧化層界面處也存在一連續的富Ni氧化物層，在基體/氧化物界面處同樣存在一層較薄且連續的富Cr氧化層。

圖7   20Cr9Al試樣在超臨界水中氧化200 h后的截面形貌及元素線分布

圖8   20Cr13Al試樣在超臨界水中氧化200 h后的截面形貌及元素線分布

圖9   25Cr5Si試樣在超臨界水中氧化200 h后的截面形貌及元素線分布

圖9為25Cr5Si試樣氧化200 h后的截面形貌及元素線掃描分析圖。可見，試樣表面形成的氧化膜厚度僅為約1 μm。利用高倍觀察可見，氧化膜基本為一完整的、較平整的富Cr氧化層，其上非連續地分布著向外生長和向內生長的氧化物顆粒。結合XRD譜圖和元素分析結果，可見向外生長氧化物主要為NiFe2O4，而向內生長氧化物主要由NiCr2O4構成[8,9]。

圖10   25Cr2Si試樣在超臨界水中氧化50和200 h后的截面形貌

圖10為25Cr2Si試樣氧化后的截面形貌。可見，氧化50 h后，表面生成了完整、連續的氧化層。EDS譜中含有較多的基體成分信息，XRD分析也檢測到了明顯的基體衍射峰，這表明該氧化膜仍較薄。綜合分析EDS與XRD結果表明，此時表面氧化膜的主要組成是Cr2O3。氧化200 h后，氧化膜上有外凸的瘤狀氧化物形成 (圖10b)。EDS分析表明，其中的金屬元素主要是Fe，Cr和Ni。結合XRD分析結果，可見表面形成的氧化層主要由Cr2O3，NiFe2O4和NiCr2O4構成。

3 討論

鎳基高溫合金作為在高溫環境中使用的結構材料，已廣泛應用。實驗使用的700 ℃/25 MPa超臨界水介質，是模擬USC高溫結構材料的工作狀態。此時低粘度的SCW使其中H2O分子的遷移率很高，氧化性元素在SCW中的擴散極快，此時的SCW已實際成為一種很好的反應媒介[10,11]，能夠加速合金的腐蝕[12,13]。實驗中，4種合金表面生成的氧化膜均隨時間的延長保護性下降，氧化增重增大。這是由于此類合金氧化膜的生長受合金元素和O通過氧化膜的擴散速率共同控制，氧化時表面首先生成以Cr2O3為主的氧化膜，該類型的氧化膜一般按拋物線規律生長，隨氧化膜厚度增加，反應物遷移路徑變長，合金的氧化速率降低[14]。但在高溫高壓超臨界水環境中，Cr2O3易發生反應 (1)，從而使Cr2O3氧化膜揮發[15]，使氧化膜的保護性降低：

在實驗中低Cr含量合金的氧化增重較高，這是由于形成Cr2O3膜需要不斷消耗合金中的Cr，基體合金中Cr的消耗會使氧化前沿富集Ni和Fe。對Cr含量較低的合金來說，由于合金表面Cr的貧化與Ni、Fe組元的富集，不能維持表面保護性Cr2O3膜的生長，發生了Ni和Fe組元的氧化，從而導致氧化增重增大。20Cr13Al和20Cr9Al合金在氧化50 h后，表面均出現了外層為Ni(Fe，Cr)2O4而內層以Cr2O3為主的雙層結構。隨后，由于合金中Cr組元的不斷消耗導致Ni、Fe氧化物的生成，合金的氧化速率加快，此時合金的氧化動力學發生突變。盡管20Cr13Al合金試樣表面氧化物內層形成了更多的Al的氧化物顆粒，在某種程度上能夠阻礙合金組元的外擴散，但由于不能形成連續的保護性Al2O3膜，從而僅僅可能降低合金的氧化增重，但不能改變合金的氧化機制。

25Cr5Si和25Cr2Si合金的氧化速率較低，抗氧化性能較好，這是由于合金中Cr含量的增加，可使其長期氧化后表面氧化物仍以Cr2O3為主，從而提高了其抗氧化性能。根據Wagner高溫氧化理論，可形成穩定的保護性Cr2O3氧化膜的臨界Cr含量可表示為[16]：

式中，NCrO為合金中形成Cr2O3氧化膜的臨界Cr含量，Vm為合金溶劑金屬的摩爾體積，Zcr為氧化物中Cr離子價數，Kp為拋物線速度常數，DCr為Cr離子在合金中的擴散系數。對于某一合金來說，DCr值為一常量，它與外界環境無關，可見Kp決定合金NCrO值的大小。在水蒸汽環境中，合金的Kp值將顯著提高[17]，Cr的消耗會明顯加速[18]，依據上式此時維持穩定保護性Cr2O3膜生長所需臨界Cr含量也會增大。20Cr13Al和20Cr9Al合金氧化25 h后表面就形成Cr，Ni和Fe的混合氧化物。此時合金表面的Cr含量已降低到不能形成完整的Cr2O3層，基體中的Ni和Fe等會通過表面初生的Cr2O3膜向外擴散，由于Ni2+和Fe3+在Cr2O3膜中的擴散速率比Cr3+快，Ni2+和Fe3+將優先擴散至氧化層外表面并與O接觸形成NiO和Fe2O3[19]。此時生成的NiO并不穩定，會與Fe2O3和Cr2O3發生固溶反應 (反應 (3)~(4))，生成尖晶石結構的Ni(Fe，Cr)2O4[7,20]：

與20Cr13Al和20Cr9Al相比，25Cr5Si和25Cr2Si合金中的Cr含量較高，使其在氧化200 h后，表面氧化膜仍以平坦的Cr2O3為主，只在少數區域出現了瘤狀氧化物。此種情況下，表面保護性Cr2O3膜的存在，阻礙了氧化劑陰離子向內及金屬陽離子向外的擴散，從而降低了氧化速率[9]。合金中較高的Cr含量還可使由合金基體向氧化膜擴散Cr的通量大于氧化膜中Cr2O3生長所需Cr的量，保證了Cr2O3膜的穩定生長，從而有效抑制了其它氧化物的生成。

鎳基高溫合金中一般都會加入少量Si，其目的主要是為形成金屬間化合物的強化相，并促進碳化物的形成，以提高合金的強度。但鎳基高溫合金中的Si會引起元素偏析并惡化合金凝固組織[21]，因此合金中Si的含量不易過高。如此低的Si含量在本實驗條件下，不足以形成連續的SiO2膜，因此在氧化初期會優先氧化生成SiO2顆粒。SiO2顆粒的形成可作為Cr2O3的形核質點，從而加速了合金表面Cr2O3膜的形成[8,22]。表面致密、保護性Cr2O3膜有效抑制了氧化介質中的O2-向內和基體合金中金屬離子向外的擴散，降低了合金的氧化速率[23]。

4 結論

(1) Ni-20Cr-25Fe合金的Al含量由0.9%(質量分數) 提高到1.3%，不能提高表面保護性氧化膜在超臨界水環境中的化學穩定性。

(2) Ni-Cr-Fe合金的Cr含量達到25%時，在超臨界水中，合金表面形成了穩定的保護性Cr2O3膜，合金中Si含量的增加有助于Cr2O3膜的形成。

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