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FeCr15Ni15單晶600 ℃下熱生長氧化膜的TEM觀察

2021-05-28 14:23:27 作者：魏欣欣來源：中國腐蝕與防護學報分享至：

摘要

利用透射電子顯微鏡（TEM）對FeCr15Ni15單晶在600 ℃下形成的氧化膜進行了系統的研究。結果表明，氧化膜分為內外兩層，膜厚為4~6 μm。膜內層為富Fe、Cr的尖晶石氧化物，膜外層為富Fe、Ni的尖晶石氧化物。氧化膜內層具有晶體學面的各向異性，氧化膜沿著富Ni基體大量的（111）面外延生長，[110]基體//[110]氧化膜，（111）基體//（111）氧化膜。內層氧化膜的外側區域較內側區域氧化更充分，存在大量的面缺陷和Kirkendall效應留下的空洞，成為膜最疏松的區域。外層尖晶石氧化膜較為致密。

關鍵詞：氧化膜 ; TEM ; FeCr15Ni15單晶 ; 微觀結構

Abstract

The oxide scale formed on FeCr15Ni15 single crystal alloy at 600 ℃ for 20 h was characterized by means of transmission electron microscope. Results showed that the oxide scale of 4~6 μm in thickness was differentiated into two layers. The inner layer of the scale was spinel oxide rich in Fe and Cr, while the outer layer was spinel oxide rich in Fe and Ni. The region I of inner layer was anisotropy, of which oxides present epitaxial growth along a large amount of （111） plane of the matrix, i.e. [110]matrix//[110]ox, （111）matrix//（111）ox, however the region II and region III compose completely of oxides, while there exist a large number of surface defects and holes left by the kirkendall effect, which become the most porous area of the oxide scale, therefore, as a result, cracking and spalling off may certainly occur there. In the contrast, the outer layer of the oxide scale is dense one composed of polycrystalline spinel oxides.

Keywords： oxide scale ; TEM ; FeCr15Ni15 single crystal ; microstructure

不銹鋼的耐蝕性與其表面生成的氧化膜的結構和性質密不可分。氧化膜可以隔離基體和外界環境，以避免基體進一步的氧化和腐蝕，使得材料具有在一定環境條件下的抗氧化性能和耐蝕性。材料在室溫下的氧化過程相對緩慢，但是在高溫下其氧化過程劇烈并具有很明顯的破壞作用。其中，在航空航天發動機和燃氣輪機等領域應用的熱結構材料，除了要求具有優異的力學性能和抗疲勞性能外，還要求具備良好的抗高溫氧化性能和抗熱腐蝕性能[1]，因為發動機燃燒溫度每升高10 ℃，燃氣輪機聯合循環效率提高約1%，因此開發新型耐熱合金一直受到重視。另外，不銹鋼在高溫高壓水中，如：Muffle爐罩、高溫燃氣管道和核反應堆中也要求具有優良的抗高溫氧化性能[2,3,4]，其氧化膜的生長過程一直是研究者感興趣的方向[5,6]。氧化膜對材料的應力腐蝕斷裂（SCC）過程至關重要[7,8]。

對于材料的高溫氧化理論目前主要為Wagner理論[9,10,11]，該理論主要針對厚氧化膜，提出了正負離子通過膜的擴散決定了氧化速度，擴散驅動力為化學梯度和電位梯度，遵循拋物線規律，也是合金內氧化及選擇性氧化的理論基礎，是目前最經典的理論。Mott理論[12]，認為薄氧化膜中粒子遷移的驅動力是膜中雙電層所存在的電位差。除此之外，還有一些理論模型也得到了發展，如Evans和Davies模型[13,14]等。但是許多模型的提出是基于理想條件，與實際的氧化行為存在偏差。所以氧化膜的生長過程目前尚不清晰，研究氧化膜的生長過程及結構特征具有重要的實際意義。

本文利用像差校正透射電子顯微鏡（TEM）對奧氏體單晶在600 ℃下形成的熱生長氧化膜的結構特征進行了精細表征分析，以期在原子尺度下對金屬的高溫氧化過程給予新的理解。

1 實驗方法

實驗選用的材料為FeCr15Ni15單晶奧氏體不銹鋼棒。利用單晶衍射儀進行取向測定，得到兩個相互垂直的晶體學方向[001]和[110]。利用線切割將單晶棒沿著（001）和（110）面切成1.3 mm×2.2 mm×1.5 mm的長方體，預磨后在10% （體積分數）的高氯酸酒精拋光液中進行電化學拋光，隨后分別在丙酮和無水乙醇中超聲清洗5 min，吹干備用。將拋光樣品在600 ℃下空氣中進行保溫24 h，隨爐冷卻至室溫，使得表面生成一層氧化膜。將氧化后的兩個樣品的（110）面進行對粘，機械研磨，粘環、凹坑、離子減薄制成TEM界面樣品。結構表征利用Titan Cubed 60-300型像差校正TEM，成像模式包括高分辨透射電子成像（HRTEM）及高角環形暗場掃描透射電子成像（HAADF-STEM），加速電壓為300 kV。元素面分布能譜（EDS）分析在F30型TEM中完成。

2 結果與討論

圖1為FeCr15Ni15單晶在600 ℃下恒溫氧化24 h后在（110）面上生長的氧化膜的HAADF-STEM像。可以看到，氧化膜厚度約為4~6 μm；從形貌上看，氧化膜分為內外兩層，和已有的多晶材料的研究結果一致[15,16]。膜中存在明顯的微裂紋和空洞。氧化膜內層區域從形貌像的襯度上可以將其標記為三類特征區域I、II、III。對氧化膜及基體做元素面分布分析，結果如圖2所示。可見，氧化膜外層富Fe和Ni；內層區域I富Ni貧Cr。結合基體、氧化物內層及外層O分布特征，說明外層發生完全氧化而內層發生了不完全氧化。

圖1 FeCr15Ni15單晶（110）面上生長的氧化膜的HAADF-STEM像

Fig.1 Cross-sectional HAADF-STEM image of the oxide scale formed on the （110） surface of FeCr15Ni15 single crystal

圖2 氧化膜的EDS成分分析

Fig.2 EDS elemental mappings of the oxide scale formed on FeCr15Ni15 single crystal

圖3a為氧化膜內層區域I的HAADF-STEM像。由圖可知，在[110]晶帶軸下氧化膜內層區域I和界面處基體一側內部的少許位置呈現出明顯的規則的晶體學形貌，得出內層的氧化具有晶體學各向異性[17,18,19,20]。從圖3b和c可以看出，在接近金屬基體的最內層的氧化是沿著基體能量最低且最密排的{111}面進行的，氧化物沿著基體的大量低能面外延生長。其晶體學關系存在[110]基體//[110]氧化膜，（111）基體//（111）氧化膜[21]。圖4為區域I的EDS分析結果，在區域I內未被氧化的基體富Ni，氧化物富Cr和Fe，分析認為主要是因為在氧化過程中，Fe、Cr、Ni的擴散速率不同，Fe和Cr與O的親和力比Ni高。在靠近基體的氧化過程中，Fe和Cr優先被氧化。由圖5a中的Fourier變換（FFT）可知，氧化物為尖晶石結構[22,23]。結合EDS成分分析，生成的氧化物極有可能為CrFe2O4和（Fe，Cr）3O4的混合物。

圖3 氧化膜內層區域I的HAADF-STEM像

Fig.3 Cross-sectional HAADF-STEM image of the inner area I of the oxide scale in Fig.1 （a） and the magnified images of areas 1 （b） and 2 （c） in Fig.3a

圖4 圖1中氧化膜內層區域I的EDS成分分析

Fig.4 EDS elemental mappings of the inner area I of the oxide scale in Fig.1

圖5 氧化膜內層區域I的HAADF-STEM高分辨像

Fig.5 High resolution HAADF-STEM image along [110] axis of the inner area I of the oxide scale in Fig.1 and the oxidation proceeds along a series of {111} close packed planes （a）， the FFT diffractogram image of the selected area （b） and twin defects in the oxide scale （c）

圖5為氧化膜內層區域I的HAADF-STEM高分辨像。由圖5a可以看出，氧化沿著密排的{111}面進行，所以氧化物在[110]方向是由晶面組成的菱形，推測其應該在氧化最初時期，基體中首先形成由{111}面組成的氧化物八面體的結構[24]，氧化物富Fe、Cr，周圍被富Ni的基體包圍；然后隨著氧化的進行，氧化物相互連接在一起，形成基體和氧化物相互共存的區域。圖5a中清晰地顯示基體和氧化物界面是沿著原子級平直的{111}界面，逐層氧化。由圖5b也可以看出，在氧化過程中，基體和氧化物的界面除了沿平直的界面氧化之外，也會存在兩三個原子層的臺階式氧化。由圖5c中可以看出，在氧化物中存在孿晶缺陷[25]、堆垛層錯。分析認為可能是由于基體本身存在一些缺陷導致氧化成氧化物時在氧化物中存在缺陷，或者是由于不同位點的氧化同時進行，在氧化更充分時，氧化物相互連接成片的過程中引入了一些面缺陷。

圖6a為氧化膜內層區域II的HAADF-STEM像。與區域I相比，區域II基體基本上完全氧化成氧化物。由于氧向內的擴散速率和Fe、Cr、Ni向外的擴散速率不平衡造成的Kirkendall效應[26,27]，在此區域內留下了大量彌散分布的空洞，區域II基本是由空洞和氧化物組成。圖6b顯示由于元素的遷移，氧化物的界面不再保持特定的晶體學面，開始球化，并且存在一些堆垛層錯。圖6c為氧化膜內層區域III的HAADF-STEM像。和區域II類似，是由氧化物和空洞組成，但是由于氧化程度比區域I和II更為強烈，使得元素擴散更為明顯。和區域II相比（圖1），區域III空洞連接成片，成為更大的空洞，氧化物也連接成片，更為致密，空洞和氧化物界面更加球化。但是值得一提的是，內層氧化膜雖然存在一些空洞和堆垛層錯，如孿晶，但是內層的氧化膜和基體一直都保持著單一的取向。

圖6 氧化膜內層區域II和區域III的HAADF-STEM像

Fig.6 Cross-sectional HAADF-STEM images of the inner areas II and III of the oxide scale in Fig.1: （a） HAADF-STEM image of the inner area II, （b） zoom-in image showing the high resolution HAADF-STEM image of Fig.6a, （c） HAADF-STEM image of the inner area III, （d） zoom-in image showing the high resolution HAADF-STEM image of Fig.6c

圖7為氧化膜外層的形貌像。從圖7a的TEM形貌像和圖7b的STEM形貌像中都可以很清晰地看到，氧化膜外層為存在著一些小空洞的致密的多晶氧化物。氧化膜的生成通常是由動力學和熱力學因素的共同作用。通過對氧化膜內外層進行比較，可認為，氧化膜內層區域II彌散分布的大量的Kirkendall效應留下的空洞和區域III空洞相互連接，使得氧化膜內層區域II和III成為氧化膜最疏松的區域，再加上由于氧化物的生成導致材料表面發生體積膨脹，氧化物和基體之間產生相互作用力，當相互作用力超過了膜與基體的結合力時，將會發生膜的開裂和脫落。由于熱應力和熱擴散的作用，氧化膜不再和基體保持單一取向，最外層形成多晶的氧化物。