摘要

對目前綠色環(huán)保阻垢劑中研究和應(yīng)用最為廣泛的聚環(huán)氧琥珀酸 （PESA） 和聚天冬胺酸 （PASP） 及其衍生物、植物提取物及其衍生物、以及其他新型綠色環(huán)保阻垢劑-碳納米粒子阻垢劑在水處理領(lǐng)域中的合成、改性進展以及技術(shù)難點進行綜述，并分別對其未來的發(fā)展方向提出建議。

關(guān)鍵詞： 聚天冬胺酸 （PASP） ; 聚環(huán)氧琥珀酸 （PESA） ; 化學改性 ; 植物提取物 ; 碳納米粒子

在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、海水淡化裝置、二次采油工業(yè)用水等水處理領(lǐng)域中，結(jié)垢問題是降低用水和水處理效率、損壞設(shè)備以及產(chǎn)生安全隱患的最主要問題之一。目前，利用阻垢劑控制結(jié)垢是最為經(jīng)濟和高效的技術(shù)途徑。在水處理領(lǐng)域中，阻垢劑的發(fā)展經(jīng)歷了含磷阻垢劑、共聚物類阻垢劑和綠色環(huán)保阻垢劑3個階段。含磷阻垢劑分為無機磷阻垢劑和有機膦系阻垢劑，無機含磷阻垢劑阻垢效果差；有機膦系阻垢劑阻垢性能優(yōu)異，在水處理領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛。但隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，含磷阻垢劑由于富含P可作為微生物營養(yǎng)源，引起水體微生物滋生，導致水體富營養(yǎng)化以及加劇管網(wǎng)微生物腐蝕，因此含磷阻垢劑的使用逐漸受到限制。共聚物類阻垢劑同樣具有較好的阻垢性能，但研究表明，共聚物類阻垢劑難以被微生物所降解，長期積累也會導致水體污染，危害人類健康[1]。因此，綠色環(huán)保阻垢劑已成為目前水處理阻垢劑的研發(fā)重點和熱點。

目前，國內(nèi)外學者對綠色環(huán)保阻垢劑的研發(fā)主要集中在聚天冬胺酸 （PASP） 和聚環(huán)氧琥珀酸 （PESA） 的衍生物和天然植物提取物及其衍生物上。同時，隨著納米合成技術(shù)的成熟，新型綠色環(huán)保阻垢劑-碳納米粒子阻垢劑應(yīng)用性能的相關(guān)研究也逐漸開展。因此，本文對上述3種綠色環(huán)保阻垢劑的合成、改性研究進展及技術(shù)難點進行歸納，并分別對未來的發(fā)展方向做出展望，以期為水處理領(lǐng)域中綠色環(huán)保阻垢劑的選擇提供一定的理論指導和參考。

1 PASP和PESA的合成及其改性技術(shù)研發(fā)進展

PASP是由天門冬氨酸單體的氨基和羧基進行分子間縮合脫水而成的縮聚產(chǎn)物[2]，其含量豐富的羧基和氨基使PASP具有較高的阻CaCO3垢和CaSO4垢特性[3]。PASP分子中具有類似于蛋白質(zhì)的酰胺鍵結(jié)構(gòu)，主鏈已被微生物分解成片段。研究表明，PASP在28 d內(nèi)的降解率在60%以上，符合OECD標準[4]。PASP屬于易生物降解物質(zhì)。

PESA通常是以順丁烯二酸酐作為原料，先后經(jīng)過環(huán)氧化反應(yīng)，與陰離子的聚合反應(yīng)進行合成。PESA分子具有較高的羧基官能團，具有良好的阻CaCO3垢性能。同時，研究[5]表明，PESA的8 d生物降解率為69.9%，28 d生物降解率達90%，符合OECD標準，屬于易生物降解物質(zhì)。

然而PASP和PESA單體的阻垢分散性能還存在較多缺陷。如PASP單體的阻Ca3（PO4）2垢、分散Fe2O3性能差；PESA單體的阻CaSO4垢、阻Ca3（PO4）2垢、分散Fe2O3性能較差。同時，PASP和PESA作為單體綠色環(huán)保阻垢劑在水處理中的應(yīng)用還存在投加量大、雜質(zhì)含量高、耐溫性能差等缺陷。因此，還需對PASP和PESA進行改性研究，以克服上述不足。

1.1 PASP和PESA的化學改性技術(shù)研發(fā)進展與技術(shù)難點

1.1.1 化學改性技術(shù)研發(fā)進展

目前，對PASP和PESA的化學改性主要是開環(huán)改性和共聚改性兩種方法[6]。

開環(huán)改性法分為開環(huán)-共聚改性和開環(huán)-交聯(lián)改性，主要是通過對中間體聚琥珀酰亞胺 （PSI） 或環(huán)氧琥珀酸 （ESA） 進行開環(huán)，引入特定功能性基團，再聚合或交聯(lián)，以達到特定的阻垢效果。共聚法則是利用含有一種或多種功能基團的試劑與PESA或PASP進行縮聚反應(yīng)，生成相對應(yīng)的衍生物。但不論是開環(huán)改性技術(shù)還是共聚改性技術(shù)，其本質(zhì)均是在阻垢劑的分子鏈主鏈或者支鏈上引入功能性基團如磺酸基 （—SO3H）、羧基 （—COOH）、氨基 （—NH2）、羥基 （—OH） 等，改變分子的極性和空間結(jié)構(gòu)，以達到特定的阻垢效果或多種阻垢效果。Li等[7]給出了含有多功能基團阻垢劑分子的阻垢機理圖，見圖1。表1列出了PASP和PESA化學改性常見引入的功能基團的阻垢分散性和生物降解性。

圖1   含多種官能團阻垢劑的阻垢機理圖[8]

表1   特定功能基團及其相應(yīng)的阻垢分散性[9,10,11]

柳鑫華等[11]利用衣康酸 （IA） 與通過順酐合成的ESA聚合制得IA-PESA，即在PESA中引入了羧基，最佳摩爾比為ESA∶IA=2∶1，合成溫度95 ℃，反應(yīng)時間5 h，過硫酸銨作引發(fā)劑用量為反應(yīng)物的8%，產(chǎn)物分子量為465.28。合成反應(yīng)式如下：

在Ca2+濃度為10 mmol/L時，CaCO3阻垢率可達90%以上，CaSO4阻垢率也約在95%。IA-PESA分散Fe（III） 和穩(wěn)Zn2+性能均優(yōu)于PESA。

（1）

肖靜等[12]利用硫脲 （CSN） 與PESA合成了改性聚環(huán)氧琥珀酸 （CSN-PESA），即在PESA中引入氨基、酰胺基和C=S雙鍵。合成反應(yīng)式如下：

當反應(yīng)溫度為90 ℃，CSN∶PESA的摩爾比1.1∶2，反應(yīng)時間為2 h時，合成的改性環(huán)氧琥珀酸 （CSN-PESA） 阻垢效果最佳。與PESA相比，對CaCO3和Ca3（PO4）2的阻垢率提高10%~20%，均可高達90%，緩蝕率達97.8%；且有較高的鈣離子容忍度，同時28 d微生物降解率達到86.2%，易生物降解。

（2）

高美玲等[13]以馬來酸酐 （MA）、衣康酸 （IA） 和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 （AMPS） 為原料，引發(fā)劑為過硫酸銨，合成了三元共聚物 ESA/IA/AMPS，即在PESA中同時引入IA中的羧基和AMPS中的磺酸基團。通過正交試驗和單因素試驗的方法篩選出了共聚物的最優(yōu)合成條件，原料質(zhì)量比例為MA∶IA∶AMPS=3∶1∶1，引發(fā)劑過硫酸銨的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的12%，聚合溫度為95 ℃，最佳聚合時間為4 h。對共聚物的阻垢分散性能研究表明，三元共聚物ESA/IA/AMPS的CaCO3阻垢率為80.9%，Ca3（PO4）2阻垢率可達100%，分散Fe2O3透光率為56%。MA-IA-AMPS的合成方程式如下：

（3）

Chen等[14]以絲氨酸上的氨基作為親核基團對PSI進行開環(huán)改性得到接枝共聚物 （Ser-PASP）。阻垢實驗結(jié)果顯示：Ser-PASP在濃度為4 mg/L時，對CaCO3的阻垢效率接近100%；濃度為22 mg/L時，對Ca3（PO4）2的阻垢效率達到100%，對CaSO4的阻垢效率接近100%。

表2列舉了近三年國內(nèi)外經(jīng)化學改性的PASP和PESA衍生物的阻垢分散性能和生物降解性能測試結(jié)果。根據(jù)表1和2，通過向PASP和PESA單體中引入單種或多種功能基團，能夠克服CaSO4阻垢、Ca3（PO4）2阻垢和分散Fe2O3等方面的性能缺陷；同時，部分衍生物還在較高的鈣硬度、高堿度條件下仍有較高的阻垢分散性。同時，在改性的同時，通過優(yōu)化分子的空間結(jié)構(gòu)，可以更好地被生物所降解利用。

表2   PESA和PASP衍生物的阻垢分散性能[15,16,17,18,19]

1.1.2 技術(shù)難點

目前，通過向PASP和PESA中引入功能基團的改性技術(shù)在阻垢分散性能方面和綠色環(huán)保方面還存在著較多技術(shù)難點。

由表1可知，—OH的引入不利于阻CaCO3垢。Feng等[20]以部分乙醇胺改性的聚琥珀酰亞胺、對甲基苯磺酰氯和3-氨基-9-乙基咔唑為反應(yīng)單體成功合成具有羥基、多元環(huán)等多種基團的PASP衍生物FPASP。由于分子FPASP中親水性羧基被疏水性羥基所取代，雖然有助于對Ca3（PO4）2的吸附，但使易與CaCO3結(jié)合的羧基含量在鏈中降低，羥基具有影響分子鏈卷曲度的能力，增加空間位阻，不利于分子鏈纏繞Ca2+，CaCO3阻垢性能反而降低。

有研究表明[21]，膦酰基團 （—PO3H2） 的引入會增加綠色阻垢劑分子對CaCO3的阻垢能力，但其阻Ca3（PO4）2和CaSO4垢的能力反而下降，因為—PO3H2增加了空間位阻，削弱了主鏈的阻垢作用。同時，—SO3H顯著降低了阻垢劑的可生物降解性，且隨著引入磺酸基比例的增加而降低，原因可能是由于引入的磺酸基團嚴重影響了生物降解過程中酶的聚集造成的[22]。

1.2 未來發(fā)展方向

通過以上對PASP和PESA的合成、改性及應(yīng)用進展與技術(shù)難點的總結(jié)，對PASP和PESA改性未來的方向提供如下建議：

（1） 進一步優(yōu)化PASP和PESA改性產(chǎn)物的空間結(jié)構(gòu)，功能基團在阻垢劑分子主鏈上的鍵合位置與CaCO3晶體、CaSO4晶體以及Ca3（PO4）2晶體等的穩(wěn)定晶型中的Ca2+間距的匹配性，也是影響其阻垢性能的關(guān)鍵因素。阻垢劑具有合理的空間結(jié)構(gòu)，可節(jié)約改性過程中原料的使用量。同時，建議針對PASP和PESA的改性，不僅要引入弱酸基團 （如羧酸基），還需要引入親水性較強的強酸基團 （如磺酸基、氨基等），可以有效防止弱酸基團生成不溶解的鈣凝膠。

（2） 提高阻垢劑分子的可生物降解性能。通過引入一些有助于微生物降解的官能團，如親水性酰胺基團、氨基基團、羧基基團，為微生物提供較好的濕度環(huán)境；或者引入“C=C”等；可促進生物氧化作用。

（3） 同時，阻垢劑的開發(fā)不僅限于最終產(chǎn)品的無毒，還要注意原料的選擇和中間的合成環(huán)節(jié)，并顧及最終對生態(tài)環(huán)境的影響。進一步完善合成方法，優(yōu)化合成工藝，從源頭上控制污染，擴大工業(yè)使用范圍。

2 植物提取物的研究進展

2.1 研究進展與技術(shù)難點

天然綠色環(huán)保阻垢劑以植物提取物為主，與傳統(tǒng)的合成阻垢緩蝕劑相比，具有可再生、易獲得、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。目前，關(guān)于植物提取物作阻垢劑的研究例如淀粉 （St）、殼聚糖、菊粉和藻酸鹽、木質(zhì)素、單寧類是一類天然聚合物，它們含有豐富的官能團，包括羥基、羧基和氨基，具有良好的螯合和分散效果[23,24,25,26]，后續(xù)研發(fā)的新的天然阻垢劑大多是對上述聚合物的化學改性。

淀粉及其接枝物是良好的環(huán)境友好型的水處理劑，由于其廉價、易得和阻垢的高效性，被廣泛應(yīng)用[27,28]。淀粉接枝聚丙烯酸 （St-g-PAA） 作為一種簡單易得的天然聚合物基雙功能水處理劑，兼具高效率的阻垢和絮凝作用，且環(huán)境友好[28]。St-g-PAA的合成條件和阻垢性能如表3所示，研究[30]表明，St-g-PAA具有良好的阻CaCO3垢性能。XRD衍射峰分析表明，St-g-PAA的加入使CaCO3晶型由穩(wěn)定的方解石轉(zhuǎn)變?yōu)樽畈环€(wěn)定的文石晶型，阻垢作用明顯。另一方面，由于St-g-PAA具有獨特的線性支鏈結(jié)構(gòu)和兩親水性特征而導致的分散和/或晶格畸變的影響，間接提高了已經(jīng)形成的CaCO3晶體的阻垢效率[34]。圖2則給出了St-g-PAA的阻垢機理圖。具有不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的St-g-PAA遵循不同的阻垢機制。研究表明，在相似的接枝率下，具有較短而多的接枝鏈的St-g-PAA具有更好的阻CaCO3性能。

表3   典型植物提取物的阻垢性能[29,30,31,32,33]

圖2   淀粉-接枝-聚 （丙烯酸） （St-g-PAA） 的阻垢機理圖[34]

Macedo等[35]利用殼聚糖、水和異丙醇通過控制反應(yīng)物比例和反應(yīng)條件合成了水溶性羧甲基殼聚糖 （CMC），羧甲基化度均為0.45，水溶性pH值范圍為1~11。CMC在150~250 mg/L濃度下與CaCO3自沉淀鹽水相容。毛細管流動實驗結(jié)果表明，合成的CMC可有效控制CaCO3的沉淀，在壓力條件為6.895 MPa下，最低抑制濃度為170 mg/L，適用于巴西東北部油井。從阻垢機理來看，其分子結(jié)構(gòu)中的—COOH、—OH和—NH2基團上的孤對電子可與鈣離子產(chǎn)生有效相互作用，從而防止水垢沉積。

聚 （檸檬酸） （PCA）[29]是潛在的環(huán)境友好型的高性能CaSO4阻垢劑，具體阻垢性能見表3。聚檸檬酸 （PCA） 可以由檸檬酸 （CA） 制備。由于檸檬酸分子中存在3個羧基和1個羥基，因此聚合后形成的超支化分子結(jié)構(gòu)含有許多羧基，可與Ca2+絡(luò)合，從而在加熱的模擬水環(huán)境中保持較高的鈣濃度，并使CaSO4垢晶格變形，阻止CaSO4的沉積。

煙草提取物因其含有豐富的官能團 （例如—COOH和—OH），可在高堿度、高硬度的海水中保持優(yōu)異的阻垢性能，具體阻垢性能見表3。煙草占煙草植物重量的60%以上，資源豐富，具有作為水處理領(lǐng)域阻垢劑的潛力。

2.2 未來發(fā)展方向

天然綠色阻垢劑在工業(yè)使用過程中存在用量大且性質(zhì)不穩(wěn)定、成本較高、產(chǎn)量少、難以滿足工業(yè)生產(chǎn)所需等缺點。建議綠色天然阻垢劑未來的發(fā)展應(yīng)該更加優(yōu)化提取工藝，研發(fā)閾值效應(yīng)優(yōu)異的天然綠色阻垢劑。同時進一步對常用的植物提取物進行改性研究，以期在復(fù)雜的水質(zhì)背景下，有更加高效和穩(wěn)定的阻垢效果。

3 碳納米粒子阻垢劑研發(fā)進展

納米流體的概念由Choi等[36]于1997年提出，是指通過在堿液中分散納米顆粒獲得的新的流體，相對于傳統(tǒng)的流體其表現(xiàn)出優(yōu)異的導熱性。納米流體在工業(yè)熱交換系統(tǒng)中具有廣闊的應(yīng)用前景，因為它們可以顯著提高傳熱和傳質(zhì)效率[37]。目前，對納米流體的研究主要集中于碳納米顆粒、碳納米管和碳量子點，均具有綠色環(huán)保且優(yōu)異的阻垢性能。

3.1 研發(fā)進展與技術(shù)難點

3.1.1 碳納米顆粒

Wan等[38]研究表明，粒徑約在20 nm的碳納米顆粒在水溶液中具有優(yōu)異的阻CaCO3垢性能；鈣硬度為600 mg/L時，添加100 mg/L碳納米粒子，阻CaCO3率為97%。其阻垢機理為：碳納米顆粒改變了CaCO3的晶體形式，如圖3，將穩(wěn)定的方解石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定的文石，從而使其難以吸附在熱交換表面。也有研究[39]表明，殼聚糖納米顆粒可以將CaCO3的晶體形式從方解石變?yōu)榍蝣笔iaei等[40]制備了基于二亞乙基三胺五 （亞甲基膦酸酯） （DTPMP） 的納米阻垢劑Ca-DTPMP，研究了其在海水水質(zhì)背景下對CaCO3晶體生長的影響，認為Ca-DTPMP納米阻垢劑可以增加溶液中Ca2+的溶解度并干擾方解石晶體的形成。

圖3   空白和含有100 mg/L碳納米顆粒的結(jié)垢溶液中形成的CaCO3晶體的SEM像[41]

3.1.2 碳納米管 （CNTs）

碳納米管的強吸附力使阻垢劑具有更長的保留時間和更高的吸附濃度[41]。Ghorbani等[42]利用CNTs作為載體吸附阻垢劑聚膦酸羧酸 （PPCA），使PPCA表現(xiàn)出更好的阻垢性能。同時，PPCA羥基化的單壁碳納米管促進了無定形CaCO3的形成并減少了CaCO3在固體表面上的吸附，將CaCO3的主要晶體形式從方解石轉(zhuǎn)變?yōu)槲氖Ｑ芯縖43]表明，表面活化的多壁碳納米管 （MWCNT） 可以用作硅酸鈣生長的載體，添加MWCNT可以控制由CaCO3和硅酸形成的Ca2SiO4形態(tài)。

3.1.3 碳量子點 （CQDs）

碳量子點 （CQDs） 也是一種有前途的納米材料，因為它們具有較小的粒徑和親水性含氧基團 （例如羥基 （—OH） 和羧基 （—COOH）），使其具有出色的生物相容性。至今為止，所有對碳量子點毒性的評估都表明碳量子點無毒性，對細胞生長無影響[44]。Hao等[45]通過一種簡單的檸檬酸熱分解方法，合成了一種新型的綠色阻垢劑羧基碳量子點 （CCQDs）。在熱解溫度80 ℃和熱解時間30 h的條件下，得到的CCQDs羧基含量最高，其對CaSO4和BaSO4具有優(yōu)異的阻垢性能。靜態(tài)阻垢實驗表明，在CCQD添加劑含量為25 mg/L時，阻垢效果可以達到95%。適用于pH值堿性條件大于8，且具有很高的Ca2+容忍度。Ca2+濃度為5 g/L，仍有高于90%的阻垢率，且溶液保持澄清。根據(jù)XRD衍射譜 （圖4），CCQDs的投加使無水CaSO4垢轉(zhuǎn)變?yōu)榱税胨狭蛩徕}垢。CCQDs的阻垢機理如圖5所示，CCQDs吸附在無機鹽的微晶上，增加了顆粒之間的排斥力，阻礙了其聚集；同時，布朗運動使碳量子點的快速移動加劇了CaSO4晶體的破壞，導致CaSO4晶體異常生長而發(fā)生晶格畸變。

圖4   不同CCQDs投加量下的硫酸鈣垢的XRD譜[45]

圖5   羧基碳量子點 （CCQDs） 阻垢劑對CaSO4阻垢機理圖[45]

雖然將碳量子點首次應(yīng)用于阻垢方面，為綠色環(huán)保阻垢劑的研制提供了一個全新的視野，也拓寬了碳量子點的應(yīng)用范圍。但也存在諸多技術(shù)難點，如在高溫條件下羧基修飾碳量子點阻垢劑要想達到較好的阻垢效果其用量會比較多。在動態(tài)放大實驗以及其他水質(zhì)背景下的阻垢性能實驗還需要進一步探究。

3.2 未來發(fā)展方向

以碳納米粒子作為綠色阻垢劑的載體，其優(yōu)勢在于阻垢和分散性能更加優(yōu)于傳統(tǒng)的綠色環(huán)保阻垢劑；同時，更加適應(yīng)高硬度水質(zhì)條件的阻垢作用。未來的研究方向建議將更多種類的阻垢劑引入到碳納米粒子中，探究其阻垢分散機理和性能；研究不同水質(zhì)背景下，碳納米粒子的阻垢分散適應(yīng)性，并進行動態(tài)放大實驗。

4 總結(jié)與展望

隨著人類環(huán)保意識的不斷提高，綠色高效阻垢劑的合成與應(yīng)用已成為水處理領(lǐng)域研究的發(fā)展趨勢。聚天冬胺酸 （PASP） 和聚環(huán)氧琥珀酸 （PESA） 因具有無毒、高效、可生物降解的特點而被廣泛利用，但存在對高堿度、高硬度水質(zhì)條件適應(yīng)性較差，阻垢性能較單一等缺點，抑制了其廣泛應(yīng)用。因此，通過對PESA和PASP進行開環(huán)改性和共聚改性，引入阻垢功能性基團和改變分子空間結(jié)構(gòu)來使其阻垢更加具有針對性、多功能性和復(fù)雜水質(zhì)的適應(yīng)性，這已是近幾年的研究熱點以及未來的研發(fā)方向。同時，植物提取物及其化學改性的衍生物因具有出色的阻垢性能、易生物降解性能和資源豐富、價格低的優(yōu)勢，已成為目前新型綠色環(huán)保阻垢劑的研究方向。但植物提取物主要存在投加量大、適應(yīng)性較差等問題，同時其阻垢機理尚不十分明了，還有待后續(xù)更進一步的研究。以納米顆粒作為阻垢劑載體的新型納米粒子阻垢劑是一種新型的綠色環(huán)保阻垢劑，具有優(yōu)于合成綠色阻垢劑的阻垢、分散性能，具有較大的應(yīng)用潛力和價值，但目前以納米粒子作為新型綠色環(huán)保阻垢劑的研究才剛剛起步，工業(yè)化應(yīng)用及其適應(yīng)性還有待進一步探究。