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電壓對(duì)醫(yī)用鈦合金陽(yáng)極氧化膜結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響

2021-06-28 14:30:06 作者：朱曉清，王燁，宋瑞宏，吳海豐來(lái)源：中國(guó)表面工程分享至：

摘要

采用恒壓直流電源，在不同陽(yáng)極電壓下，以硫酸型溶液作為電解液對(duì)醫(yī)用 TC4 鈦合金試樣進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，在試樣表面制得顏色各異的氧化膜。分別利用渦流測(cè)厚儀測(cè)量膜厚，利用掃描電鏡觀測(cè)氧化膜形貌，利用 X 射線衍射儀分析氧化膜的物相。將氧化后的試樣放入 Hank's 模擬體液中進(jìn)行浸泡腐蝕測(cè)試，利用電化學(xué)工作站測(cè)試其腐蝕規(guī)律；研究陽(yáng)極電壓對(duì)氧化膜的顏色、膜厚、表面形貌、物相以及耐腐蝕性的影響。結(jié)果表明：陽(yáng)極電壓會(huì)影響氧化膜的顏色、膜厚、表面形貌和物相，氧化膜的耐腐蝕性也隨之發(fā)生變化。陽(yáng)極電壓從 15 V 增大到 100 V,氧化膜厚度從 6 μm 增大到 28 μm,氧化膜的耐腐蝕性也有明顯提高。醫(yī)用鈦合金經(jīng)陽(yáng)極氧化形成以金紅石型和銳鈦礦型氧化鈦為主要結(jié)構(gòu)的氧化膜。

關(guān)鍵詞

醫(yī)用鈦合金；陽(yáng)極電壓；陽(yáng)極氧化；物相分析；耐腐蝕性

0 引言

鈦合金比強(qiáng)度高、耐蝕性好[1-2]、生物相容性良好且具有獨(dú)特的形狀記憶性和超彈性，其彈性模量在現(xiàn)有的生物合金材料中最貼近人體骨骼的彈性模量[3],已廣泛應(yīng)用在人工關(guān)節(jié)、骨骼修復(fù)、斷骨接合等人體硬組織修復(fù)手術(shù)中[4-5]。但直接作為植入材料存在一些問(wèn)題，如生物相容性不夠高、與骨骼的結(jié)合性較差[6],主要問(wèn)題就是腐蝕[7]。研究表明直接將鈦合金作為植入材料，長(zhǎng)期接觸人體體液會(huì)出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，出現(xiàn)金屬離子溶出問(wèn)題。一方面腐蝕溶出的金屬離子侵入人體細(xì)胞引起生理危害[8];另一方面會(huì)造成植入材料的提前失效。對(duì)鈦合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化，在基體表面生成一層致密的微納米級(jí)多孔氧化膜[9]。氧化膜的存在一方面提高了基體的耐蝕性[10]; 另一方面其多孔結(jié)構(gòu)有利于骨細(xì)胞的生長(zhǎng)，促進(jìn)植入物與骨骼的黏附[11]。因此調(diào)整工藝條件，控制膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，提高鈦合金的耐蝕性具有重要研究意義。

文中以硫酸型溶液為電解液，采用陽(yáng)極氧化工藝在醫(yī)用TC4鈦合金表面制備多孔氧化膜。研究了不同陽(yáng)極電壓對(duì)氧化膜結(jié)構(gòu)的影響，重點(diǎn)探討不同電壓條件下制備的氧化膜在Hank' s模擬體液中耐蝕性的表現(xiàn)。

1 試驗(yàn)

1.1 TC4 醫(yī)用鈦合金陽(yáng)極氧化

試驗(yàn)所采用的TC4鈦合金（Ti-6AL-4V）的成分如表1所示，其尺寸為100mm × 100mm × 5mm。先用砂紙對(duì)TC4醫(yī)用鈦合金試樣進(jìn)行打磨，然后拋光，再用線切割機(jī)床將拋光后的鈦合金樣料截取成若干尺寸為10mm×10mm×5mm的小試樣。截取的試樣經(jīng)丙酮超聲清洗、蒸餾水沖洗、干燥后進(jìn)行陽(yáng)極氧化。

表1 TC4鈦合金成分

Table1 Chemical compositions of TC4alloly（w/%）

鈦合金試樣的陽(yáng)極氧化在0.3mol/L硫酸溶液中進(jìn)行，室溫為20℃，陽(yáng)極采用TC4醫(yī)用鈦合金，陰極采用304不銹鋼板材，兩極間距保持在5cm以上，采用可調(diào)式恒壓直流方式，分別施以15、35、60、75和100V的電壓，對(duì)試樣進(jìn)行陽(yáng)極氧化，氧化3min后取出試樣。

1.2 氧化膜形貌和物相分析

肉眼觀察氧化膜的顏色；使用日本KETT的LH-200J型渦流測(cè)厚儀測(cè)量鈦合金氧化膜的厚度；使用日本JSM-6360LA型掃描電鏡觀察鈦合金氧化膜的形貌；使用日本理學(xué)D/MAX2500型X射線衍射儀，設(shè)定測(cè)試條件為：40kV、150mA、 DS:1°、SS:1°、RS:0.3mm,確定氧化膜的晶體結(jié)構(gòu)。

1.3 腐蝕試驗(yàn)

利用Hank's模擬體液進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。模擬體液成分見表2。

恒溫浸泡腐蝕測(cè)試：將5種電壓下制得的鈦合金氧化膜浸泡于Hank' s模擬體液中進(jìn)行腐蝕測(cè)試試驗(yàn)，浸泡溫度37.2℃，浸泡時(shí)間180d。

電化學(xué)腐蝕測(cè)試：將5種電壓下制得的鈦合金氧化膜通過(guò)上海辰華CHI920D電化學(xué)工作站測(cè)試其耐腐蝕性。以Hank's模擬體液作為腐蝕溶液，在37.2℃ 恒溫水浴中進(jìn)行。輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極，5種鈦合金氧化膜作為測(cè)試電極，測(cè)其極化曲線。

表2 Hank's模擬體液成分

Table2 Compositions of Hank's simulated body fluid

2 結(jié)果與討論

2.1 電壓對(duì)氧化膜顏色及膜厚的影響

在同一種一定濃度的硫酸型電解液中，在5種不同的陽(yáng)極電壓下，經(jīng)陽(yáng)極氧化后在鈦合金基體表面制得色澤均勻、表面光滑的氧化膜。圖1為5種電壓下制得的氧化膜所呈現(xiàn)的不同顏色。

圖1 不同電壓下TC4鈦合金氧化膜照片

Fig.1 Photos of oxidation films on TC4titanium alloys at different voltages

由圖1可知，工作電壓在100V以內(nèi)，電壓每升高20V左右，氧化膜的顏色就有明顯變化。由薄膜干涉原理可知，氧化膜的色彩由膜厚決定[12]。在氧化過(guò)程中，15V電壓氧化時(shí)，膜層從基體顏色過(guò)渡到暗黃色；100V電壓氧化時(shí)，膜層先出現(xiàn)15V電壓下的色澤，然后逐級(jí)過(guò)渡到35、60和75V電壓下的色澤，最后穩(wěn)定在100V電壓所對(duì)應(yīng)的色彩，這說(shuō)明在陽(yáng)極氧化過(guò)程中，氧化是逐次生成的，只有氧化平衡后，膜層厚度才不會(huì)改變。

采用渦流測(cè)厚儀測(cè)量每個(gè)試樣表面5個(gè)不同位置取得的膜厚平均值如表3所示，表明在同一種硫酸型電解液中，陽(yáng)極氧化所制得氧化膜的厚度隨電壓的升高而增大。這是因?yàn)樵陉?yáng)極氧化過(guò)程中，低電壓下試樣表面產(chǎn)生較小的放電弧光，隨電壓的增大，放電越強(qiáng)，弧光愈加劇烈，致使薄膜產(chǎn)生孔隙，電解液滲入孔隙內(nèi)層生成新氧化膜，致使膜層加厚[13]。

結(jié)果表明，陽(yáng)極電壓是影響氧化膜厚度的重要因素，在試驗(yàn)條件下電壓越大氧化膜的膜層越厚。

表3 電壓對(duì)TC4鈦合金氧化膜厚度的影響

Table3 Effects of voltage on thicknesses of oxidation films on TC4titanium alloys

2.2 電壓對(duì)氧化膜表面形貌及物相的影響

圖2 是利用掃描電鏡觀察到5種不同電壓下氧化所得的TC4鈦合金氧化膜的表面形貌。從圖中可以看出，5種試樣表面均形成一層均勻致密的氧化膜。隨著電壓的升高，白色凸起條紋逐漸變粗變大，氧化膜表面的凹凸起伏狀態(tài)愈加明顯，氧化膜表面粗糙度隨之增加。 TC4鈦合金屬于（α+β）型鈦合金，而 α 相（密排六方晶格）與 β 相（體心立方晶格）的耐腐蝕性不同，因此經(jīng)陽(yáng)極氧化形成了凹凸起伏的表面形貌，陽(yáng)極氧化后試樣表面均形成連續(xù)均勻、結(jié)構(gòu)規(guī)則、表面起伏的多孔氧化膜[14]。

圖2 不同電壓下TC4鈦合金陽(yáng)極氧化膜的表面形貌

Fig.2 SEM images of anodic oxidation films on TC4titanium alloys at different voltages

隨電壓的升高，氧化膜表面微孔數(shù)量略有減少，微孔平均孔徑略有增大；增大電壓，使得氧化膜孔徑方向上的電場(chǎng)強(qiáng)度隨之增大，氧化膜表面的放電愈加劇烈，放電弧光面積變大，從而促使孔數(shù)減少，孔徑增大，表面粗糙度增加[9,15]。

在同一種硫酸型溶液中，5種不同電壓下制得氧化膜的X射線衍射分析圖如圖3所示。由圖可知TiO2 為氧化膜主要成分，其主要有2種晶型，體心正方點(diǎn)陣（銳鈦礦型）和簡(jiǎn)單正方點(diǎn)陣（金紅石型）。在15、35和60V電壓下制得的氧化膜，膜層厚度較小，X射線直接射到鈦合金試樣的基體上，于是在圖譜中出現(xiàn)了鈦合金基體的衍射峰。金紅石型氧化鈦和銳鈦礦型氧化鈦分別出現(xiàn)在電壓75和100V的兩種氧化膜圖譜中。隨著電壓的繼續(xù)增大，金紅石型TiO2 的衍射峰越來(lái)越強(qiáng)，而銳鈦礦型TiO2 的衍射峰基本沒(méi)有變化，同時(shí)鈦合金基體的衍射峰有降低的趨勢(shì)，表明隨著電壓的增大，氧化膜中金紅石型TiO2 的含量不斷提高。金紅石型氧化鈦的結(jié)構(gòu)比銳鈦礦型氧化鈦的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，表面硬度更高[16]。衍射峰的強(qiáng)度變化體現(xiàn)了膜厚的變化，膜厚隨電壓的升高而增大。

圖3 不同電壓下TC4鈦合金陽(yáng)極氧化膜的XRD圖譜

Fig.3 XRD patterns of anodic oxidation films on TC4titanium alloys at different voltages

2.3 電壓對(duì)氧化膜耐腐蝕性的影響

浸泡腐蝕測(cè)試：分別將5種電壓下制得的鈦合金氧化膜浸泡在Hank ' s模擬體液中，在37.2℃恒溫浴水箱中，浸泡180d后，取出氧化膜，進(jìn)行清洗，然后烘干，利用金相顯微鏡觀測(cè)浸泡腐蝕后氧化膜的表面形貌。由圖4可以看出，鈦合金氧化膜腐蝕屬于局部腐蝕的孔蝕，腐蝕紋路清晰。圖4（ a）所示，15V電壓下生成的氧化膜厚度較小，腐蝕后顯露出鈦合金基體。隨電壓的增大，氧化膜厚度逐漸變大，孔蝕深度越來(lái)越小。增大到100V時(shí)，如圖4（e）所示，氧化膜表面只有輕微的孔蝕痕跡。表明在相同的腐蝕條件下，隨著電壓的增大，所生成氧化膜的耐腐蝕性明顯提高。

圖4 TC4鈦合金陽(yáng)極氧化膜浸泡腐蝕圖

Fig.4 Immersion corrosion diagrams of anodic oxidation films on TC4titanium alloys

電化學(xué)測(cè)試：掃描速率為1mV/s,掃描范圍為自腐蝕電位-1.6~-0.2V,測(cè)試結(jié)果如圖5所示，不同電壓下經(jīng)陽(yáng)極氧化制得的氧化膜在Hank's模擬體液中的極化曲線。每條極化曲線形狀相似，陰極區(qū)對(duì)應(yīng)的是析氫反應(yīng)，陽(yáng)極區(qū)的曲線具備鈍化特征[17]。從圖5中可以看出隨著電壓的升高所制得氧化膜的自腐蝕電位逐漸向正向偏移，表明腐蝕傾向逐漸降低。

圖5 不同電壓下TC4鈦合金氧化膜的極化曲線

Fig.5 Polarization curves of anodic oxidation films on TC4titanium alloys at different voltages

通過(guò)極化曲線外推法獲得自腐蝕電流密度 i corr 和自腐蝕電位 Ecorr。由表4可知，隨著陽(yáng)極電壓的升高，腐蝕電位越高，自腐蝕電流密度越小。自腐蝕電流密度越大，腐蝕速度越快；自腐蝕電位越高，腐蝕傾向越低[18]。

表4 TC4鈦合金氧化膜的耐蝕性參數(shù)

Table4 Corrosion resistance parameters of anodic oxidation films on TC4titanium alloys

因此，提高陽(yáng)極電壓可使生成的氧化膜變得更厚，氧化膜具有更穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)，氧化膜的耐腐蝕性得到了明顯的改善。電化學(xué)測(cè)試所得規(guī)律與浸泡腐蝕測(cè)試結(jié)果相符。

3 結(jié)論

（1）在硫酸型電解液中，陽(yáng)極氧化使鈦合金表面生成色澤均勻、表面光滑的氧化膜。在不同電壓下制得的氧化膜呈現(xiàn)不同顏色。在試驗(yàn)條件下，隨電壓的升高，所得的氧化膜逐漸變厚。

（2）經(jīng)陽(yáng)極氧化，鈦合金表面形成微納米多孔結(jié)構(gòu)、連續(xù)的、表面起伏的鈦合金氧化膜。主要由金紅石型氧化鈦和銳鈦礦型氧化鈦構(gòu)成。隨著電壓的增大，微孔數(shù)量略有減少，微孔直徑略有增大，氧化膜中金紅石型TiO2 的含量不斷提高。

（3）浸泡腐蝕測(cè)試和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，隨陽(yáng)極電壓的增大，由于氧化膜厚度增加，且氧化膜具有更加穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)，氧化膜的耐腐蝕性明顯提高。

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