摘要

采用化學(xué)浴法在陽(yáng)極氧化的TiO2納米管表面沉積Fe2O3，制備Fe2O3/TiO2納米復(fù)合材料。通過(guò)掃描電子顯微鏡 （SEM），X射線衍射 （XRD），X射線光電子能譜 （XPS），紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜 （UV-vis DRS） 等手段對(duì)材料的形貌、晶相、成分、光響應(yīng)性等進(jìn)行表征。通過(guò)測(cè)試可見(jiàn)光下開(kāi)/閉光時(shí)的開(kāi)路電位 （OCP）、光致激發(fā)電流 （i-t）、電化學(xué)阻抗譜 （EIS） 等研究復(fù)合材料的光電性能。結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3納米顆粒的修飾能增加TiO2納米管對(duì)可見(jiàn)光的利用效率，增強(qiáng)陰極保護(hù)性能。0.05 mol/L Fe（NO3）3制備的Fe2O3/TiO2納米復(fù)合材料在可見(jiàn)光下，耦聯(lián)304不銹鋼后光生電位達(dá)-740 mV，比純TiO2納米管低約300 mV，對(duì)304不銹鋼起到更好的陰極保護(hù)效果。

關(guān)鍵詞： 光生陰極保護(hù) ; Fe2O3/TiO2納米復(fù)合材料 ; 304不銹鋼

1995年，日本科學(xué)家Yuan 和Tsujikawa 最先提出了光生陰極保護(hù)金屬的概念[1]，通過(guò)利用半導(dǎo)體材料的光生電子，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬材料的保護(hù)。其中，TiO2納米半導(dǎo)體材料由于其獨(dú)特的光電化學(xué)性質(zhì)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、價(jià)廉無(wú)毒、可回收等優(yōu)點(diǎn)得到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。然而，TiO2材料本身存在一定的缺陷性。首先，TiO2是典型的寬禁帶半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.2 eV，只能吸收波長(zhǎng)小于387 nm的紫外光，而到達(dá)地面的紫外光僅占太陽(yáng)能量的3%，對(duì)太陽(yáng)光吸收率非常低；其次，TiO2半導(dǎo)體中電子-空穴的復(fù)合率較高，影響了對(duì)太陽(yáng)光的利用效率；另外，TiO2半導(dǎo)體材料無(wú)法在暗態(tài)下對(duì)金屬進(jìn)行保護(hù)[2-3]。在太陽(yáng)光譜能量分布中，可見(jiàn)光占40%，與紅外光相比具有更大的光子能量，更易于激發(fā)半導(dǎo)體材料產(chǎn)生光生電子，因此提高TiO2半導(dǎo)體對(duì)可見(jiàn)光的吸收是提高太陽(yáng)光利用率的重點(diǎn)。針對(duì)TiO2半導(dǎo)體只能吸收紫外光和電子-空穴復(fù)合速率較高的缺點(diǎn)，對(duì)TiO2材料進(jìn)行表面改性，可極大地提高其對(duì)可見(jiàn)光的利用效率，減小電子-空穴復(fù)合速率。目前，常用的改性手段包括金屬與非金屬摻雜，如N、S、Ni、Fe、Nd等[4-12]；貴金屬沉積，如Ag、Ru等[13-15]；與窄禁帶硫化物半導(dǎo)體材料復(fù)合，如NiS2、CdS、In2S3等[16-20]。然而金屬與非金屬摻雜，摻雜條件比較苛刻；貴金屬沉積不夠經(jīng)濟(jì)；窄禁帶硫化物半導(dǎo)體具有很好的光電響應(yīng)效果，但是硫化物一般都存在光腐蝕現(xiàn)象，半導(dǎo)體的穩(wěn)定性不好。α-Fe2O3是一種窄禁帶的半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為2.2 eV[21]，與TiO2復(fù)合后能拓寬對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍，并促進(jìn)光生電子和空穴的分離，提高可見(jiàn)光利用效率。因此，本研究采用α-Fe2O3與TiO2半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合，并將其首次應(yīng)用于光生陰極保護(hù)領(lǐng)域，制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，獲得了較好的光生陰極保護(hù)效果。

本文采用陽(yáng)極氧化法在鈦箔表面制備TiO2納米管陣列，以不同濃度的Fe（NO3）3為鐵源，采用化學(xué)浴法制備不同含量的Fe2O3/TiO2納米復(fù)合材料。通過(guò)測(cè)試可見(jiàn)光下開(kāi)/閉光時(shí)的開(kāi)路電位（OCP）、光致激發(fā)電流（i-t）以及電化學(xué)阻抗譜（EIS）等，研究Fe2O3/TiO2復(fù)合材料在可見(jiàn)光下對(duì)304不銹鋼的光生陰極保護(hù)性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 TiO2納米管陣列的制備

采用兩次陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管陣列，鈦箔厚度為0.3 mm（純度﹥99.96%），尺寸為20 mm × 10 mm。依次用丙酮、乙醇、二次去離子水超聲清洗10 min，干燥待用。

以Ti片作為陽(yáng)極，Pt片為陰極，以0.35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NH4F和含10%（體積分?jǐn)?shù)）H2O的乙二醇混合液作電解質(zhì)溶液，室溫下60 V電壓陽(yáng)極氧化1 h，用二次去離子水沖洗干凈；1 mol/L鹽酸溶液超聲去除鈦片表面氧化膜，再次用二次去離子水沖洗干凈后；60 V下再次氧化1 h，二次去離子水沖洗干凈；最后置于Muffel爐中450 ℃下保溫2 h，自然冷卻至室溫得到TiO2納米管陣列。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為國(guó)藥，分析純。

1.2 Fe2O3/TiO2納米復(fù)合材料的制備

采用化學(xué)浴法制備Fe2O3/TiO2納米管復(fù)合材料。分別配制0.005，0.01，0.05，0.1和0.5mol/L的Fe（NO3）3溶液（Fe（NO3）3·9H2O，國(guó)藥，分析純），60℃下將TiO2納米管陣列電極浸漬在不同濃度的Fe（NO3）3溶液中1 h，二次去離子水沖洗，50 ℃干燥2 h，隨后將樣品放于500 ℃Muffel爐中煅燒1 h，即得到Fe2O3/TiO2納米管復(fù)合材料。分別將經(jīng)0.005，0.01，0.05，0.1和0.5 mol/LFe（NO3）3溶液浸漬后獲得的復(fù)合材料記為Fe2O3/TiO2（A），F(xiàn)e2O3/TiO2（B），F(xiàn)e2O3/TiO2（C），F(xiàn)e2O3/TiO2（D）和Fe2O3/TiO2（E）。

1.3 材料表征

采用QUANTA F250型掃描電子顯微鏡（SEM，電壓20kV）測(cè)試所制樣品的形貌，使用GENESIS能譜儀（EDS）測(cè)試樣品元素組成；采用ESCALAB 250 Xi X射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)試材料化合態(tài)組成；采用Ultima Ⅳ型X射線衍射儀（XRD）表征材料晶相結(jié)構(gòu)；采用日立U-4100紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)（UV-vis DRS）測(cè)試材料吸光性能；采用CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1.4 光電化學(xué)性能測(cè)試

納米復(fù)合材料的光生陰極保護(hù)性能在雙電解池連用體系中表征。雙電解池聯(lián)用體系由光陽(yáng)極池和腐蝕池組成，中間以鹽橋相連，裝置如圖1所示。進(jìn)行開(kāi)路電位（OCP）與光致激發(fā)電流（i-t）測(cè)試時(shí)，以Fe2O3/TiO2納米管復(fù)合膜為光陽(yáng)極，置于光電解池中，以0.25 mol/L Na2S+0.35 mol/L Na2SO3作為光陽(yáng)極池溶液。腐蝕池為三電極體系，304不銹鋼為工作電極，銀/氯化銀為參比電極，Pt電極為輔助電極，以3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液作為腐蝕池溶液。光陽(yáng)極復(fù)合材料與304不銹鋼以銅導(dǎo)線相連。

電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試時(shí)，采用三電極體系，304不銹鋼為工作電極，銀/氯化銀作參比電極，鉑電極是輔助電極，以0.1 mol/L Na2SO4溶液作為電解質(zhì)溶液。EIS測(cè)試時(shí)的激勵(lì)信號(hào)為正弦波，測(cè)試頻率范圍為105～10-2Hz，交流電壓幅值為5mV。

以300 W高壓氙燈（PLS-SXE300C）作為可見(jiàn)光光源，采用AM 1.5太陽(yáng)光模擬濾光片模擬太陽(yáng)光，420 nm的濾光片濾去紫外光，測(cè)試可見(jiàn)光通過(guò)石英窗直線照射于光電解池中的復(fù)合材料光陽(yáng)極上，光源與復(fù)合光陽(yáng)極的距離為10 cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合納米膜形貌與成分

2.1.1SEM形貌觀察

圖2a為純TiO2納米管的SEM像，圖2b～f分別為Fe2O3/TiO2（A），F(xiàn)e2O3/TiO2（B），F(xiàn)e2O3/TiO2（C），F(xiàn)e2O3/TiO2（D）和Fe2O3/TiO2（E）納米復(fù)合材料的SEM像。由圖2a可知，兩次陽(yáng)極氧化法制備的納米管陣列表面規(guī)整，孔徑均勻，約100~130 nm；由圖2b～f可知，經(jīng)Fe2O3修飾后，TiO2納米管基本結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，F(xiàn)e2O3納米顆粒分布于納米管管口及內(nèi)壁，隨著濃度的增加，納米管管口處的沉積顆粒逐漸增加，從而導(dǎo)致管口變小。當(dāng)濃度增加到0.5 mol/L時(shí)，大量的納米顆粒堆積在管口從而造成了納米管的堵塞。圖2g為Fe2O3/TiO2（C）納米復(fù)合膜的EDS結(jié)果。可見(jiàn)，復(fù)合材料中含有Ti，O，N，F(xiàn)和Fe等元素。

圖2 純TiO2納米管和Fe2O3/TiO2納米復(fù)合材料的SEM像及復(fù)合材料Fe2O3/TiO2（C）的EDS分析結(jié)果

2.1.2  XRD物相分析

圖3為純TiO2納米管和不同濃度制備的Fe2O3/TiO2納米復(fù)合膜的XRD譜。可以看出，陽(yáng)極氧化后的TiO2納米管陣列在2θ為25.3°，37.8°，48.0°，53.9°和55.0°處出現(xiàn)了銳鈦礦相的特征衍射峰（JCPDF 21-1272），分別對(duì)應(yīng)TiO2的（101），（004），（200），（105）和（211）晶面；同時(shí)在2θ為35.1°，38.4°，40.2°，53.0°，62.9°，70.7°，76.2°和77.4°處保留了Ti的特征衍射峰（JCPDF 44-1294），分別對(duì)應(yīng)（100），（002），（101），（102），（110），（103），（112）和（201）晶面。經(jīng)Fe2O3修飾后，復(fù)合膜均保留了Ti基底以及銳鈦礦相TiO2的特征峰，且隨著Fe（NO3）3濃度的增加這些特征峰的強(qiáng)度略有減弱，說(shuō)明復(fù)合膜中Fe2O3的量均相對(duì)較少。在Fe2O3/TiO2（A），F(xiàn)e2O3/TiO2（B），F(xiàn)e2O3/TiO2（C）和Fe2O3/TiO2（D）復(fù)合材料中，并未觀察到Fe2O3的特征峰，這是由于Fe2O3含量較低，信號(hào)較弱，未能在XRD譜上顯示。而在Fe2O3/TiO2（E）中，在2θ為33.2°處出現(xiàn)α-Fe2O3的（104）晶面特征峰（JCPDF 33-0664），說(shuō)明此濃度下所制備復(fù)合材料中含有較多的Fe2O3納米顆粒。

2.1.3  XPS能譜分析

圖4為Fe2O3/TiO2（C）復(fù)合材料的XPS譜，可進(jìn)一步說(shuō)明復(fù)合材料的組成。圖4a為材料全譜圖，可看出復(fù)合材料主要出現(xiàn)了C 1s，Ti 2p，F(xiàn)e 2p和O 1s等特征譜峰。圖4b為Ti 2p的XPS譜，在458.6和464.3eV存在結(jié)合能峰，自旋軌道分裂能為5.7eV，分別對(duì)應(yīng)Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，說(shuō)明存在Ti4+（TiO2）[22]；圖4c為O 1s的XPS譜，位于529.9eV處結(jié)合能峰對(duì)應(yīng)典型的金屬氧化物的特征吸收峰[23]，即O以O(shè)2-的形式存在；圖4d為Fe2p的XPS譜，在710.9和723.8eV處出現(xiàn)兩個(gè)結(jié)合能峰，分別對(duì)應(yīng)Fe 2p1/2和Fe 2p3/2，說(shuō)明存在Fe3+（Fe2O3）[24]。上述結(jié)果與EDS及XRD譜分析結(jié)果相一致。

2.1.4  紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜分析

圖5為Fe2O3/TiO2納米復(fù)合材料紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜。可以看出，純TiO2納米管的主要吸收峰在400 nm以下的紫外光區(qū)，這主要是由于TiO2寬的禁帶寬度引起的本征吸收。另外，在400 nm以上的可見(jiàn)光區(qū)有少量吸收，可歸因于納米管上裂縫或孔洞引起的光散射。Fe2O3修飾后的復(fù)合材料在400～700 nm處的可見(jiàn)光區(qū)吸收強(qiáng)度增加，這是因?yàn)镕e2O3禁帶寬度較窄，使復(fù)合材料吸光范圍向可見(jiàn)光區(qū)擴(kuò)展。隨Fe（NO3）3濃度的增加，吸光強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)Fe（NO3）3濃度大于0.05 mol/L時(shí)（對(duì)應(yīng)Fe2O3/TiO2（D）），復(fù)合材料吸光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。相對(duì)TiO2，F(xiàn)e2O3/TiO2納米復(fù)合材料具有更高的可見(jiàn)光利用效率。

2.2 電化學(xué)測(cè)試

2.2.1 電位-時(shí)間曲線

圖6為開(kāi)閉光條件下，304不銹鋼耦合復(fù)合光陽(yáng)極開(kāi)路電位變化曲線。當(dāng)金屬材料與半導(dǎo)體電極耦合時(shí)，如果半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶電位負(fù)于金屬的自腐蝕電位，那么光生電子就可以從半導(dǎo)體材料遷移到金屬表面，這樣金屬的電極電位就會(huì)發(fā)生負(fù)移，即被半導(dǎo)體電極予以陰極保護(hù)[26]。從圖6可看出，當(dāng)可見(jiàn)光照射時(shí)，耦合光陽(yáng)極的光生電位相對(duì)于304不銹鋼的自腐蝕電位發(fā)生負(fù)移。TiO2與304不銹鋼耦聯(lián)，當(dāng)可見(jiàn)光照射TiO2時(shí)，電極電位負(fù)移至-450 mV，電位降約為230 mV；關(guān)閉光源后，電極電位瞬間上升，逐漸回到初始開(kāi)路電位。304不銹鋼與光照條件下復(fù)合光陽(yáng)極耦聯(lián)后電極電位負(fù)移，電極電位負(fù)移程度受Fe（NO3）3濃度影響，呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。其中，F(xiàn)e2O3/TiO2（C）復(fù)合光陽(yáng)極的電極電位負(fù)移程度最大，電極電位負(fù)移至-740 mV，電位降約為500 mV。關(guān)閉光源，電極電位緩慢上升，說(shuō)明復(fù)合光陽(yáng)極有一定電子儲(chǔ)存性能[27]。復(fù)合材料相比純TiO2能更好地對(duì)304不銹鋼提供保護(hù)作用，其中Fe2O3/TiO2（C）復(fù)合材料的的保護(hù)作用最佳。

2.2.2 光電流密度曲線

光電流響應(yīng)是評(píng)價(jià)材料光電化學(xué)性能的重要參數(shù)，當(dāng)光生電流較大時(shí)，說(shuō)明材料將光能轉(zhuǎn)化為電能的能力較強(qiáng)。圖7為復(fù)合光陽(yáng)極在開(kāi)閉光條件下的光電流密度-時(shí)間曲線。可以看出，純TiO2納米管陣列以及Fe2O3/TiO2復(fù)合光陽(yáng)極均能對(duì)可見(jiàn)光產(chǎn)生響應(yīng)。當(dāng)可見(jiàn)光照射時(shí)，產(chǎn)生光電流；關(guān)閉光源，光電流消失。純TiO2納米管陣列開(kāi)光穩(wěn)定后光生電流約為20 μA·cm-2，修飾后的復(fù)合光陽(yáng)極具有更大的光生電流。與圖6電壓降的趨勢(shì)相一致，隨制備過(guò)程中Fe（NO3）3濃度的增加，復(fù)合光陽(yáng)極光生電流先增加后減小，其中Fe2O3/TiO2（C）復(fù)合光陽(yáng)極具有最大的光生電流，穩(wěn)定后約為37 μA·cm-2。這是因?yàn)殡S著Fe（NO3）3濃度增加，生成更多的Fe2O3納米顆粒，捕獲更多的光子，產(chǎn)生更多光生電子和空穴，從而使光生電流增大。但過(guò)多的Fe2O3納米顆粒堵塞了TiO2納米管，阻礙了光生電子和空穴的傳輸，成為光生電子和空穴的復(fù)合中心，因而光生電流反而降低。

2.2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖8a為Fe2O3/TiO2復(fù)合光陽(yáng)極在0.1mol/L的Na2SO4溶液中的EIS譜圖，圖8b為圖8a的高頻區(qū)放大圖，圖8c為采用ZSimpWin軟件對(duì)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt進(jìn)行擬合時(shí)所采用的等效電路R（RQ）（RQ）。其中，Rs為溶液電阻，高頻區(qū)Rf和Q1分別代表膜的阻抗和電容，低頻區(qū)Rt和Q2分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容。低頻區(qū)曲線斜率反映了電極的電容特性，斜率越大則電容特性越好，從而反映材料的電荷存儲(chǔ)性能。另外，可通過(guò)阻抗弧直徑大小估計(jì)阻抗值，進(jìn)而判斷電子傳輸情況。從圖8a可看出，低頻區(qū)復(fù)合光陽(yáng)極擁有比純TiO2更大的斜率，說(shuō)明復(fù)合光陽(yáng)極具有更大的電容特性，擁有更好的電子存儲(chǔ)性能。此外，從圖8b看出，復(fù)合光陽(yáng)極具有更小的阻抗弧直徑，說(shuō)明Fe2O3修飾后復(fù)合光陽(yáng)極的電子傳輸電阻減小，電子傳輸效率更快。其中，F(xiàn)e2O3/TiO2（C）復(fù)合光陽(yáng)極的低頻區(qū)斜率最大，擁有最大的電容特性；且其阻抗弧直徑最小，電子轉(zhuǎn)移能力最強(qiáng)。因此，相比于其他復(fù)合膜材料，F(xiàn)e2O3/TiO2（C）具有最佳的光電化學(xué)性能，對(duì)304不銹鋼具有最好的陰極保護(hù)效果。

圖8Fe2O3/TiO2光陽(yáng)極電化學(xué)阻抗譜圖，高頻區(qū)放大圖及等效擬合電路

 3 結(jié)論

（1）TiO2納米管表面規(guī)整，孔徑均勻，約為100~130 nm；Fe2O3納米顆粒多沉積在內(nèi)壁及管口處，且不改變TiO2納米管的晶型結(jié)構(gòu)。隨著Fe（NO3）3濃度的增加，F(xiàn)e2O3納米顆粒不斷增多，但濃度過(guò)高時(shí)會(huì)堵塞管口，造成性能下降。

（2）Fe2O3納米顆粒的修飾會(huì)拓寬TiO2納米管的吸光范圍，同時(shí)促進(jìn)光生電子轉(zhuǎn)移，增加光生電子和空穴的分離，增加對(duì)可見(jiàn)光的利用效率，從而對(duì)304不銹鋼起到較好的陰極保護(hù)效果。其中，采用Fe（NO3）3濃度為0.05mol/L時(shí)所制備的復(fù)合材料，耦聯(lián)304不銹鋼的光生電位可降至-740mV，電位降約500mV，對(duì)304不銹鋼在可見(jiàn)光下具有最好的陰極保護(hù)性能。