摘要

在70 ℃的死亡綠液中，對316不銹鋼以及超級不銹鋼904L，254sMo和2507的人造縫隙電極進行了循環伏安測試和腐蝕形貌觀察。結果表明，在70 ℃的死亡綠液中，254sMo和2507不銹鋼具有良好的耐縫隙腐蝕能力，316和904L不銹鋼的縫隙腐蝕損傷均十分嚴重。在縫隙邊緣，316和904L不銹鋼均呈現“蕾絲蓋”結構，254sMo和2507不銹鋼未見該腐蝕形貌。在縫隙腐蝕坑底部，超級雙相不銹鋼2507呈現電偶腐蝕的形貌特征。

關鍵詞： 超級不銹鋼 ; 煙氣脫硫 ; 死亡綠液 ; 人造縫隙電極 ; 縫隙腐蝕

煙氣脫硫（FGD） 是火力發電廠和鋼鐵行業有效控制SO2污染物排放的重要手段，是環保產業重點發展的領域之一。近10 年來，FGD 行業發展迅猛，其設備國產化率已達到90%以上，該行業市場龐大，前景誘人。煙氣脫硫裝備系統十分復雜，腐蝕環境非常苛刻，金屬材料構件常發生嚴重的腐蝕問題。在該環境中，煙氣溫度變化幅度大，臨界溫度起伏波動，易在煙囪筒壁等部位結露產生冷凝酸液。脫硫煙氣的氣體組分以SO2和SO3為主，并伴有HCl 氣體，故結露產生的冷凝酸通常由H2SO4和HCl 組成。脫硫煙氣中的冷凝液常伴有鐵、銅等金屬的氧化物、氯化物等氧化性物質的沉積和溶解，因此冷凝液還具有較強的氧化性。冷凝液的強酸性可加速煙氣脫硫設備中金屬構件的腐蝕，氧化性的Fe3+和Cu2+的氯化物可提高金屬的腐蝕電位，加之高濃度侵蝕性Cl-的存在，冷凝液中鈍性金屬的局部腐蝕敏感性將顯著提高。因此，煙氣脫硫裝備中苛刻、復雜的腐蝕環境對其選材提出了更高的耐蝕性要求。不銹鋼是煙氣脫硫設備中性價比較高的候選材料，尤其是以高合金化、高耐蝕性著稱的超級不銹鋼更是得到了廣泛的應用。與普通不銹鋼相比，超級不銹鋼具有更高的強度、韌性、耐蝕性及耐應力腐蝕能力。超級不銹鋼中高含量的Cr，Mo 和N等元素使其表面鈍化膜更為穩定并具有較高的耐局部腐蝕的能力。基于Cr，Mo 和N等元素在不銹鋼中的含量比例，人們提出利用點蝕阻抗指數（PREN） 來半定量地評估不銹鋼的耐局部腐蝕能力及表面鈍化膜穩定性，PREN值由1%Cr+3.3%Mo+16%N表示。

按照相組成劃分，奧氏體和雙相超級不銹鋼是兩種主要的超級不銹鋼品種。超級奧氏體不銹鋼（904L 和254sMo 等） 由單一的奧氏體相組成，其耐蝕性較普通奧氏體不銹鋼（316） 有大幅度的提高。超級雙相不銹鋼（2507 等） 與超級奧氏體不銹鋼具有等量級的耐蝕性，而由于其獨特的奧氏體和鐵素體兩相結構，其力學性能得以保障，同時成本也顯著降低。目前，關于超級不銹鋼在煙氣脫硫環境中的腐蝕行為，學界有部分相關的研究。田豐等在熱交換器和吸收塔中進行實際環境掛片腐蝕實驗，利用現場真實數據評估了2205，254sMo，2507 和316L等不銹鋼的腐蝕速率，并研究了現場工況中SO42-和Cl-等環境因素對其腐蝕速率的影響。Rajendran 等針對6Mo超級奧氏體不銹鋼進行研究，其結果明確了氮的偏聚對不銹鋼點蝕電位升高的重要影響，并提出超級奧氏體不銹鋼926Alloy 和31Alloy 有望代替316L 用作煙氣脫硫系統的結構材料。在實驗室模擬研究中，死亡綠液11.4%H2SO4 + 1.2%HCI +1%FeCl3+1%CuCl2 （質量分數） 是較為理想的模擬煙氣脫硫腐蝕環境的溶液。其中高Cl-濃度，具有強氧化性的FeCl3+CuCl2，以及強酸性的H2SO4+HCI 可較為真實地模擬煙氣脫硫環境中酸性冷凝液的成分。例如，張貽剛等利用電化學實驗方法針對普通304和2205 不銹鋼在死亡綠液中的腐蝕行為進行了系統的研究，成功地評估了其點蝕敏感性。

對于煙氣脫硫設備來說，其部件不可避免地會存在螺栓、法蘭等縫隙結構。由于介質在縫隙內、外部傳輸進程不同，縫隙內、外部在腐蝕形式上將存在較大的差異，從而誘發縫隙腐蝕。縫隙腐蝕同樣也是超級不銹鋼的一種常見的局部腐蝕形式。例如，研究顯示，254sMo 材質的超級不銹鋼法蘭在海水淡化環境中發生了嚴重的縫隙腐蝕行為，然而在同材質的焊接管件上并沒有發生任何腐蝕損傷。

由以上論述可知，超級不銹鋼在模擬煙氣脫硫環境的死亡綠液中也極有可能發生縫隙腐蝕行為，且其縫隙腐蝕的嚴重程度或可制約其在該領域中的使用。然而，關于904L，254sMo和2507 等幾種煙氣脫硫設備主要備選超級不銹鋼在死亡綠液中縫隙腐蝕的腐蝕形式、嚴重程度及其機理目前尚缺少系統的研究。因此，本工作利用循環伏安測試和掃描電鏡（SEM） 觀察的方法，研究了904L，254sMo和2507共計3 種超級不銹鋼人造縫隙電極在70 ℃死亡綠液環境中的縫隙腐蝕行為，評估3 種超級不銹鋼在煙氣脫硫環境中的適用性。同時將普通316 不銹鋼作為對比材料，也進行了相同的研究。

1 實驗方法

用分析純試劑和去離子水配制死亡綠液電解質溶液，電解質溶液成分為（ 質量分數）：11.4%H2SO4+1.2%HCl+1%FeCl3+1%CuCl2。實驗溫度為70 ℃。電極材料為316，904L，254sMo 和2507 等4種不銹鋼，4 種不銹鋼的合金元素成分和耐點蝕指數（PREN） 如表1所示。

圖1 為人造縫隙電極結構。其中，圖1a 為人造縫隙電極的聚乙烯咬合部件示意圖。每組縫隙電極由兩個咬合部件組成，其中每個咬合部件有20 個咬合齒作為人造縫隙位置。圖1b 為不銹鋼電極板示意圖，不銹鋼板尺寸為30 mm×30 mm×5 mm。將銅導線焊接于電極板側面，并利用耐高溫環氧樹脂將其封裝以避免其參與電化學過程。在進行縫隙電極組裝之前，先將不銹鋼電極板工作面用砂紙打磨至2000#，之后用水和丙酮依次清洗表面。用鈦質螺絲桿將咬合部件緊固在不銹鋼電極板工作面上，緊固的扭矩為0.1 N·m。用PTFE膠帶包裹螺絲桿，以起到絕緣的作用。圖1c 為組裝后完整的人造縫隙電極實物圖，每組人造縫隙電極有40 個縫隙位置。在敞口電解池中，以Pt 片作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE） 為參比電極（本文的電位均相對于SCE而言）。對4 種不銹鋼人造縫隙電極分別進行循環伏安測試，掃描速率為0.166 mV/s，掃描電位從開路電位以下100 mV開始向正向掃描，直至電流密度達到100 mA/cm2時開始逆向掃描，回掃至開路電位后掃描結束。采用INSPECTE 型SEM 對腐蝕后的試樣表面微觀形貌進行觀察。采用體式顯微鏡測量縫隙腐蝕深度。

2 結果與討論

圖2a 和b 分別為316 和904L不銹鋼人造縫隙電極在70 ℃死亡綠液中的循環伏安曲線。可見，在電位正向掃描過程中，電位首先經過開路電位（分別約為57 和214 mV），此后極化電流密度迅速增大。在整個正向掃描過程中，電極表面并未經過鈍化區。當電流密度達到100 mA/cm2時，電位開始回掃。在相同電位下，回掃電流密度明顯大于正掃電流密度，形成了滯后環，說明在電位正向掃描過程中不銹鋼表面發生了局部腐蝕[12,13]。在電位回掃的過程中，回掃曲線未與正掃曲線交叉，滯后環面積較大，說明不銹鋼表面的局部腐蝕嚴重，材料自身的鈍化膜很難對局部腐蝕進行再修復。

圖2c和d分別為不銹鋼人造縫隙電極在70 ℃死亡綠液中的循環伏安曲線。可見，在正向掃描過程中，電位首先經過開路電位（約475 和472 mV），此后在電位上升的過程中，電流密度均處于0.1~1 mA/cm2之間，說明此時電極表面處于維鈍狀態。當掃描電位高于973 和955 mV以后，電流密度迅速加大；當電流密度達到100 mA/cm2時，電位開始回掃。掃描曲線在電位回掃過程中形成了滯后環，滯后環面積明顯小于316 和904L 不銹鋼的。說明254sMo 和2507 不銹鋼表面的局部腐蝕嚴重程度明顯小于316和904L不銹鋼的。

如前文所述，每組人造縫隙電極表面均有40 個縫隙位置。根據材料的縫隙腐蝕敏感性不同，在經過循環伏安測試后，每個縫隙位置均存在發生縫隙腐蝕的可能性。因此，不銹鋼電極表面發生縫隙腐蝕位置的數量和縫隙腐蝕的深度可反映不銹鋼耐縫隙腐蝕的能力。圖3 為經過循環伏安測試后，4 種不銹鋼人造縫隙電極表面的縫隙腐蝕數量的統計圖。

可見，316 和904L 不銹鋼電極表面的縫隙位置均發生了40 處縫隙腐蝕，254sMo 和2507 不銹鋼電極表面縫隙位置分別發生了13處和19處縫隙腐蝕。

圖4 所示為經過循環伏安測試后，4 種不銹鋼人造縫隙電極表面每個縫隙腐蝕坑最深部位的深度統計圖。該統計圖縱坐標的具體算法為：將每種不銹鋼的縫隙腐蝕坑深度按從大到小的順序排列并進行編號i=1，2，3，…，n，n 為縫隙腐蝕坑的總數，累計概率P=i/（n+1）。由圖可見，316 和904L 不銹鋼表面的縫隙腐蝕最深深度分布情況相似，其縫隙深度明顯大于254sMo和2507 不銹鋼的（254sMo比2507 不銹鋼的略深）。由以上縫隙腐蝕統計數據可知，316 和904L不銹鋼的縫隙腐蝕敏感性最強，2507 不銹鋼次之，254sMo不銹鋼最弱。

圖5 所示為316 不銹鋼人造縫隙電極在70 ℃死亡綠液中循環伏安測試后的腐蝕形貌。圖5a 為316不銹鋼電極表面一個典型縫隙位置的腐蝕形貌。可見，縫隙位置的邊緣腐蝕最為嚴重。圖5b 和e 為縫隙邊緣腐蝕形貌的高倍數放大圖。在縫隙的邊緣可觀察到“蕾絲蓋”結構，該結構與不銹鋼亞穩態點蝕過程中的“蕾絲蓋”結構類似，二者均由腐蝕過程中殘留下來的表面鈍化膜所構成。該結構可在不銹鋼局部腐蝕過程中阻礙腐蝕坑內部與外部之間的傳質過程，從而加快腐蝕的進程。圖5d 為縫隙邊緣的微觀腐蝕形貌。可見，該部位奧氏體晶界優先腐蝕，奧氏體晶粒內部較為平滑。圖5c 為靠近縫隙內部的微觀腐蝕形貌。可見，該部位腐蝕形貌為密集的溝壑狀，其腐蝕深度明顯小于縫隙邊緣部位的。

圖6 所示為904L 不銹鋼人造縫隙電極在70 ℃死亡綠液中循環伏安測試后的腐蝕形貌。圖6a 為904L 不銹鋼電極表面一個典型縫隙位置的腐蝕形貌。可見，縫隙邊緣腐蝕最為嚴重。圖6b 和c 為縫隙邊緣兩個位置的細節形貌圖。可見，904L不銹鋼的縫隙邊緣同樣存在“蕾絲蓋”結構，且其尺寸明顯大于316 不銹鋼的。此類大尺寸的“蕾絲蓋”結構可更大程度地阻礙縫隙內/外兩部分的傳質過程，并顯著加速縫隙內部的腐蝕。結合圖4 給出的縫隙腐蝕深度的統計結果可以看出，大尺寸“蕾絲蓋”結構是904L 不銹鋼表面縫隙腐蝕損傷較為嚴重的主要原因。圖6e 和f 為縫隙邊緣腐蝕坑底的腐蝕形貌，該腐蝕形貌與316 不銹鋼類似，奧氏體晶界清晰可見，奧氏體晶粒內部較為平滑。圖6d 為靠近縫隙內部的微觀腐蝕形貌，該部位表現出凹凸不平且無規則的腐蝕形貌。

圖7 所示為254sMo 不銹鋼人造縫隙電極在70 ℃死亡綠液中循環伏安測試后的腐蝕形貌。圖7a 為254sMo 不銹鋼電極表面一個典型縫隙位置的腐蝕形貌。與316 和904L不銹鋼相比，其縫隙腐蝕面積明顯較小。圖7b 和c 是縫隙邊緣的腐蝕形貌，可見縫隙邊緣部位腐蝕最為嚴重。在縫隙邊緣并沒有觀察到與316 和904L 不銹鋼類似的“蕾絲蓋”結構。圖7d 為縫隙邊緣腐蝕微觀形貌圖，該部位的腐蝕形貌為宏觀平滑、微觀呈麻點狀，未見與316 和904L不銹鋼類似的奧氏體晶粒特征腐蝕形貌。

圖8 所示為2507 不銹鋼人造縫隙電極在70 ℃死亡綠液中循環伏安測試后的腐蝕形貌。圖8a 為2507 不銹鋼電極表面一個典型縫隙位置的腐蝕形貌。可見，與254sMo 不銹鋼相比，2507 不銹鋼的縫隙腐蝕損傷較輕。圖8b 和f 為縫隙邊緣位置的腐蝕形貌，與其他不銹鋼類似，2507 不銹鋼的縫隙邊緣部位腐蝕最為嚴重。圖8d 為縫隙邊緣位置的微觀腐蝕形貌圖。可見，該部位呈潰瘍狀凹凸不平的腐蝕特征。由于2507 不銹鋼為雙相不銹鋼，在酸性的縫隙內，鐵素體相的電位低于奧氏體相，故二者存在電偶腐蝕的傾向。因此，縫隙邊緣的潰瘍狀腐蝕形貌應為鐵素體相優先腐蝕而奧氏體相殘留造成的。

圖8c 和e 分別為縫隙內部腐蝕深度較淺部位的腐蝕形貌。可見，該部位可以觀察到明顯的電偶腐蝕形貌，奧氏體相呈條狀殘留于其表面，周圍的鐵素體相優先發生腐蝕。

縫隙腐蝕是不銹鋼常見的一種局部腐蝕形式，它由縫隙內、外兩部分腐蝕環境存在差異所致。關于不銹鋼發生縫隙腐蝕的原因，目前較為普遍接受的解釋為IR 降機理。該理論強調縫隙內部與縫隙外部存在氧濃度及傳質等過程的差異，該差異導致縫隙內部的局部酸化。縫隙內部主要發生金屬的陽極溶解，金屬陽離子由縫隙內部向縫隙外部轉移并產生電流I，同時縫隙內電解液存在電阻R，二者的乘積IR 為縫隙外部與縫隙內部之間的電位差值。

相關研究表明，在縫隙內部的酸化電解液中，不銹鋼極化曲線自腐蝕電位和鈍化電位之間存在一段活化區，在該區域內不銹鋼發生活性溶解，如圖9 所示。當不銹鋼縫隙內部的IR 降使縫隙內部的不銹鋼電位由外部施加電位（Eapp） 降低到活性電位區（Eact） 時，該縫隙部位將發生陽極溶解，不銹鋼的縫隙腐蝕由此引發，該位置通常位于縫隙的邊緣。

根據圖5~8 的腐蝕形貌觀察，4 種不銹鋼縫隙腐蝕坑最深的部位均為縫隙邊緣部位，說明在70 ℃的死亡綠液中4 種不銹鋼的縫隙腐蝕行為均可遵循IR 降機理。

在死亡綠液中，FeCl3和CuCl2使溶液具有強氧化性，在一定程度上起到穩定不銹鋼表面鈍化膜的作用。與此同時，溶液的強酸性、70 ℃的高溫結合大量的Cl-又可降低鈍化膜的穩定性，在失去鈍化膜保護的情況下，FeCl3和CuCl2溶液的強氧化性對不銹鋼基體的陽極溶解有促進作用。因此，不銹鋼縫隙電極在死亡綠液中面臨著復雜的多因素腐蝕環境。從循環伏安曲線看，254sMo 和2507 不銹鋼經過鈍態之后鈍化膜發生破裂并誘發縫隙腐蝕；二者的滯后環面積較小，可見二者發生縫隙腐蝕所釋放陽離子的庫倫當量較小且鈍化膜容易發生自修復。

從縫隙腐蝕深度統計結果和SEM觀察結果來看，二者的縫隙腐蝕損傷亦較小。316 和904L不銹鋼的循環伏安曲線均未經歷鈍化區便直接發生縫隙腐蝕，且二者的滯后環面積較大，可見二者發生縫隙腐蝕所釋放陽離子的庫倫當量較大且鈍化膜難以自修復。二者相對于飽和甘汞電極的自腐蝕電位分別為57 和214 mV，電流達到100 mA/cm2時的電位分別為190 和460 mV。可見，316 不銹鋼的縫隙腐蝕敏感性顯著高于904L 不銹鋼的。從縫隙腐蝕深度統計和SEM觀察結果來看，316 和904L不銹鋼縫隙腐蝕損傷程度相似且均較大。其原因主要為循環伏安掃描電流達到100 mA/cm2后便進行回掃，以至于二者縫隙腐蝕所釋放的電荷庫倫當量相似，故其縫隙腐蝕損傷程度相當。根據抗點蝕指數公式計算（表1），4 種不銹鋼的PREN排序依次是2507≈254sMo＞904L＞316。4 種不銹鋼在70 ℃死亡綠液中的耐縫隙腐蝕能力與按PREN 排序幾乎完全一致，可見提高不銹鋼中Cr，Mo 和N等耐蝕合金元素含量可顯著提高其在該環境中的耐縫隙腐蝕能力。

3 結論

（1） 在70 ℃死亡綠液中，254sMo和2507 不銹鋼具有良好的耐縫隙腐蝕能力，316 和904L 不銹鋼的縫隙腐蝕損傷最為嚴重。從縫隙腐蝕損傷角度考慮，超級不銹鋼904L 在煙氣脫硫設備中應謹慎使用。

（2） 在70 ℃死亡綠液中，4 種不銹鋼均表現出縫隙邊緣腐蝕程度最深的特性。可見，在模擬煙氣脫硫環境中4種不銹鋼的縫隙腐蝕遵循IR降機理。

（3） 在縫隙邊緣，316 和904L 不銹鋼均呈現“蕾絲蓋”結構，而耐縫隙腐蝕能力較強的254sMo 和2507不銹鋼均未出現該種腐蝕形貌。