1 前言

金屬腐蝕過程為典型的多電極過程，至少為陰極和陽極組成的二電極過程。表面同時存在耦合的陰極過程和陽極過程，導致表面電化學狀態分布不均勻。金屬表面宏觀和微觀差異導致腐蝕局部過程普遍存在，如電化學活性差異引起的電偶腐蝕、溶解氧濃度差異誘發的氧濃差電池，鈍化膜缺陷誘發的點蝕，焊縫區材料不均勻誘發焊縫腐蝕，應力集中誘發的應力腐蝕開裂等等。涂層失效過程也發展于局部缺陷，微生物附著也會誘發局部腐蝕。即使通常認為低碳鋼為均勻腐蝕，其表面也處于時間和空間的不均勻狀態。

金屬腐蝕過程不均勻性起因于金屬相、溶液相和界面相的不均勻。這些不均勻狀態均體現在界面微區電化學狀態不均勻分布，可以用電位、電流和阻抗等電化學參量來描述。

常規電化學方法測定的電化學參量均為整個電極表面平均值。如果局部表面過程比較弱，它的作用則因平均化而被忽略，即使能夠測到也無法定位局部構成的位置和強度。而這些信息對深入認識金屬局部腐蝕行為和機理具有重要的價值。

為了滿足不均勻電化學過程研究的需要，近年來局部電化學研究方法獲得了快速發展，主要體現在掃描振動參比電極 (SVET)、掃描Kelvin探針 (SKP)、局部電化學阻抗 (LEIS) 和掃描電化學顯微鏡 (SECM) 等4種技術。此外，還有掃描微探針 (微參比電極、微離子選擇電極) 方法。

這些設備的主要結構為三維精密移動平臺和微電極探針。這些方法的共同特點是精密移動平臺操作控制方法基本相同，差別在于不同方法采用不同的行程、分辨率和驅動技術。SKP行程為100 mm，分辨率在1 μm以上，通常采用步進電機或伺服電機驅動；而SECM等要求分辨率在納米以下時，常采用壓電驅動技術。

這些方法的不同點在于采用不同的探針技術和不同的參量進行測量。SVET采用振動微電極測量溶液中金屬表面電流分布；LEIS采用雙電極技術測量金屬表面阻抗分布；SKP采用振動電容方法測量氣相環境中金屬表面電位分布；SECM則利用超微電極非線性擴散技術測量溶液相電化學活性粒子分布。研究人員可根據各自的研究需要進行合理的選擇。通常可以采用同一套三維精密移動平臺配合不同的探針、電解池和軟件技術來進行上述4種微區電化學測量和數據解析。

電化學阻抗技術 (EIS) 是向工作電極和參比電極之間施加一個小振幅正弦交變信號進行擾動，測定其間的阻抗譜響應，來獲得電極過程信息。因而EIS反映的是電極界面的平均信息，無法提供局部過程信息。涂層降解、點蝕等很多腐蝕電化學過程發生在局部表面，如果這些局部過程初期較弱，面積較小，則很難在常規EIS譜中展現出來[1,2]。

隨著近期電化學設備靈敏度的提高、微電極技術的發展[3,4]和LEIS信息的需求，LEIS技術應運而生，彌補了傳統電化學阻抗法的不足[5]-[11]。在近年來獲得了快速發展，不僅完善和發展了多種測量和數據解析方法，而且在金屬腐蝕局部過程研究中獲得了持續增加的應用，已經成為一種有廣闊發展前景的新技術。

2 原理和裝置

LEIS技術是向被測電極施加微擾電壓，從而感生出交變電流，通過使用兩個Pt微電極[12]確定金屬表面上局部溶液交流電流密度來測量局部阻抗的技術。

LEIS技術有兩種工作模式：局部電化學阻抗譜LEIS (localized electrochemical impedance spectroscopy) 和局部電化學阻抗分布圖LEIM (localized electrochemical impedance mapping)。LEIS用于測量某點在不同頻率下的阻抗響應。將尖端微米級的Pt探針置于試樣上方，在電極上施加微小的擾動交流信號，進行點對點局部阻抗測量。LEIM用于單頻率下對離散點的繪圖測量。通過探針在試樣指定區域的x-y平面上進行光柵掃描，確定特定頻率下的阻抗分布[13]。

圖1   用于局部交流阻抗的五電極結構示意圖[12]

圖1所示的五電極系統包含一個典型的三電極裝置 (工作電極、對電極和參比電極) 和兩個微參比電極。前者用于控制交流電壓，用交流信號激發界面電位；后者用于檢測溶液中試樣表面的局部電位梯度[12]。

局部交流電流密度Ilocal可以根據兩個Pt探針的電壓差用Ohm定律求得[14]，  再通過測定工作電極和參比電極之間的電壓，得到局部電化學阻抗Zlocal，  。式中：κ為電解溶液的導電率；d為兩個Pt電極之間的距離；Δφ是兩個Pt微電極之間的交流電壓差；ΔVapplied為參比電極和工作電極之間所施加擾動電壓的大小。

LEIS測試裝置如圖2所示[15,16]。主要有恒電位儀、鎖相放大器、電解池、x-y-z平臺、控制系統、恒電勢器、鎖相放大器及計算機等。由計算機控制x-y-z平臺可以調節微探針與電極間的距離和位置，恒電位儀向系統提供微擾電壓，得到的信號經鎖相放大器進入計算機，進行分析處理。

目前，該技術已經有商業產品，如Ametek公司的VersaScan系統和BioLogic公司的M370系統。

3 發展

20世紀80年代，Isaacs等[10]首先使用了掃描探針阻抗技術，用一個小的盤形探針 (包含微參比電極和對電極) 對被測電極進行局部極化。為了限制局部極化產生的電流，利用薄層電解池的幾何形狀，也就是使盤形探針與電極表面相隔30 μm。雖然該技術可以產生定性結果，但無法產生定量的局部電化學阻抗結果。而且，薄層電解池的幾何形狀可能顯著影響自然腐蝕過程，例如改變傳質過程。

圖2   局部電化學阻抗技術裝置圖[15]

90年代，Lillard等[17]提出了一種新的測量局部阻抗譜的方法，前提是在傳統三電極測試中，工作電極附近溶液的交流電密度與電極的局部阻抗成比例。通過測量兩個探針電極間的交流電勢差，獲得了探針尖端的電流密度。再根據參比電極和工作電極之間所施加擾動電壓的大小及Ohm定律得到局部交流阻抗值。

Zou等[18]使用直徑10 μm的高分辨率Pt探針 (含有兩個垂直于電極表面的微電極)，測量具有恒電流密度或等電位分布的盤形電極附近的電流分布。將測得的交流電流密度與分析方程和計算機模擬得到的數據進行比較，發現二者比較吻合。同時發現，探針的空間分辨率隨著探針的高度和兩個微電極之間的距離的改變而改變，且對高度的改變比較敏感。

Frateur等[19,20]研究了電極幾何結構和探針距盤形電極高度的影響。結果表明，盤形電極的幾何形狀影響電流和電壓分布，進而影響頻率分散及對Ohm阻抗的虛部貢獻。當存在吸附物時，會發生低頻分散[21,22]。Ferrari等[23]研究了局部電流密度的垂直和徑向分布對LEIS圖的影響。數值模擬結果表明，電極邊緣附近徑向電流對阻抗響應的影響顯著，電極表現出阻塞和感應電流行為。電極中心的徑向電流可忽略不計。Sánchez等[24]評估了電化學微電極幾何特征對Cu腐蝕的影響，發現毛細管半徑越大，對電極和工作電極之間的距離越長，Cu電極表面上形成的腐蝕產物越多。

Pilaski等[25]基于微毛細管電池技術[26]發展了LEIS系統，優點是可以測量與周圍材料無關的一個小的表面區域，缺點是容易受周圍環境的影響 (例如電耦合)。Bayet等[6,7,27]利用SVET裝置發展了LEIS測試技術，利用探針的小尺寸減少了探針的屏蔽效應，還提出了通過測量局部電壓和局部電流來定義局部阻抗[6]。該方法利用一個探針測量了兩個位置的電壓，但最大的缺點是探針在電極表面附近的振動引起了強制對流。

Annergren等[1]研究了不銹鋼的點蝕行為，并測得了點蝕不同階段的局部阻抗譜。該技術的不同之處是可以用某一頻率下的繪圖模式確定點蝕區域，或者用局部阻抗譜研究點蝕不同階段的阻抗變化，分析動態界面的改變。點蝕的發展伴隨著腐蝕點周圍溶液阻抗的大幅降低。應用局部阻抗技術，在某一頻率下測量金屬表面各處的阻抗值，做出LEIM圖，進而確定點蝕位置。Wittmann等[28]發現有機涂層的缺陷可以在肉眼觀察之前用該技術鑒別。

Huang[29]-[31]等重新研究了LEIS的機理，并定義了3個阻抗值：局部表面阻抗 (Z0)，包含穿過擴散雙電層的局部電流密度和局部電壓降；局部Ohm阻抗 (Ze)，包含從擴散雙電層外部到參比電極的局部電流密度和局部電壓降；局部阻抗 (Z)，是Z0和Ze之和。

值得注意的是，為了特殊的用途需要發展特定的裝置。例如，為了研究聚合物電解質燃料電池[32][33]，發展了一個允許LEIS響應同步記錄和測量的實驗裝置。該裝置在Hall效應電流傳感器的基礎上，使用了零電阻的Ampere計進行電流檢測，通過局部測試方法觀察到了水分和干燥因素的影響。

Bandarenka等[34]將LEIS技術與AC-SECM技術相結合，描述了固/液界面二維分布，改進了與頻率有關的常規LEIS，并提出了觀察界面處局部過程的獨特方法。

Montoya等[35]使用有限元方法 (FEM) 求解了Laplace方程和適當的邊界條件 (BC)。同時，當近似不均一的Neumann邊界條件存在時，不能選擇輸入的交流阻抗信號。并用LEIM的實驗結果證實了這一理論。

4 應用

LEIS/LEIM可以得到電流、電位、阻抗或導納的二維彩色分布圖象；阻抗譜的線、面掃描 (固定頻率)；阻抗譜點分析 (頻率掃描，Bode，Nyquist等)；三維彩色阻抗或導納圖像等。

因此，LEIS可以精確確定局部區域固/液界面的阻抗行為及相應參數，如不銹鋼局部腐蝕速率，涂層完整性和均勻性 (如分層、缺陷、鼓泡區)，涂層下或與金屬界面間的局部腐蝕，緩蝕劑性能及不銹鋼鈍化/再鈍化等多種電化學界面特性。

4.1 腐蝕機理研究

Xiao等[36]用LEIS研究了Fe-Cr合金在含有Cl-和SO42-的溶液中及3種不同pH值下的腐蝕行為。結果表明，Fe-Cr合金的高腐蝕阻抗是由于鈍化膜的作用。當合金包含大量Cr時，鈍化膜更易生成。但是，它的腐蝕阻抗值隨pH值的變化而改變，特別是在最初腐蝕時。同時，腐蝕性Cl-作為導電介質也會破壞金屬表面的保護膜。過程如下：  

 。這說明大氣腐蝕中，Cl-會引起Fe(OH)2膜的溶解，如緊密氧化膜中產生的微小裂紋。腐蝕介質穿過裂縫進入基質加速腐蝕。

圖3   在1 mmol/L Na2SO4溶液中暴露24 h的AZ91合金的SEM像 (黑色和亮色區分別對應α相和β相)[38]

早期常相元素 (CPE) 行為研究中使用的是理想極化電極，因此，CPE被認為是電容分散的影響。現在可以使用局部和整體阻抗法研究非理想極化電極。Jorcin等[37]利用LEIS技術分析了二維分布 (AZ91Mg合金) 和三維分布 (純Al) 對CPE行為的影響。LEIS是評估CPE行為局部變化影響的較好方法，很容易觀察到二維和三維分布的區別。Al電極相對于中心值進行標準化后的回歸參數R和Q均與半徑的位置有關，說明R和Q的變化與局部微觀結構特征無關，而與盤形電極上的電流和電壓分布有關。R和Q的分布說明存在阻抗的半徑分布。整體阻抗是局部阻抗的二維分布，而各個局部阻抗具有固有的三維特征。因此，Al電極上的CPE行為是三維分布的結果，與Al的氧化物的三維不均一性有關。在二維分布 (AZ91Mg合金) 的情況下，CPE行為取決于高頻阻抗的分布，該分布與盤形電極幾何形狀有關，但是電容與位置無關。

圖4   腐蝕電壓下在1 mmol/L Na2SO4溶液中暴露2 h的AZ91Mg合金LEIS響應的Nyquist圖[38]

4.2 腐蝕影響因素研究

Galicia等[38]研究了純Mg和AZ91 Mg合金在低腐蝕介質Na2SO4溶液中的電化學行為，以確定合金兩相的反應活性。結果表明，之前建立的純Mg腐蝕模型在Mg合金腐蝕中也占有一定比例。組成合金的兩相腐蝕機理相同，由Mg的分解控制。但是，β相 (69.6%Mg，27.45%Al，質量分數) 分解的動力要比α相 (96.5%Mg，3.05%Al，質量分數) 低，這與掃描電鏡 (SEM) 觀察到的結果一致 (如圖3)。圖4表明β相的阻抗振幅大約是α相的3倍，高頻電容回路的時間常數比α相小10倍。說明β相的腐蝕速率比α相小，這是由于主要合金元素Al的影響。

Jin等[39]利用LEIS技術原位測量了API X100鋼的雜質在近中性溶液中的微電化學活性，發現雜質和臨近的鋼基體之間存在電化學異質性，因此，會形成電偶，導致局部優先溶解。雜質的局部電化學活性取決于其組成。富硅雜質具有高電化學活性，雜質 (陽極) 比臨近的鋼基體 (陰極) 活潑，雜質的優先溶解生成局部微孔，進而引起點蝕。富含Al2O3的雜質 (陰極) 比相鄰的鋼基體 (陽極) 更穩定。鋼鐵上發生的優先溶解，會造成雜質的“急降”，產生腐蝕坑。碳化物雜質的阻抗要比碳鋼基體的高，說明碳化物要比碳鋼基體穩定，沒有出現界面阻抗的下降可能是由于在進行LEIS測試時界面處的優先溶解還未發生。

Meng等[40]用LEIS，SVET，EIS及表面分析技術研究了中性溶液中X70鋼的腐蝕產物沉積對隨后陰陽極反應的影響。新鮮暴露表面 (圖5b) 上的電感回路比沉積物覆蓋表面 (圖5a) 小，說明鋼電極表面覆蓋一層腐蝕產物時，自催化作用會加強，這與中間產物在沉積物上的吸附有關。

圖5   沉積物覆蓋表面和新鮮暴露表面的LEIS圖[40]

4.3 局部腐蝕研究

Zhang等[41]用EIS，LEIS，動電位極化曲線和原電池電流法研究了X65管線鋼在模擬的CO2飽和油田地層水中的腐蝕和局部腐蝕行為，用SEM和能量色散X射線分析研究了腐蝕膜的形態和成分，并建立了概念模型說明鋼在膜下的局部腐蝕。原電池電流法和LEIS測試結果表明，裸鋼 (陽極) 和膜覆蓋鋼 (陰極) 之間存在原電池效應。大陰極小陽極結構會加速局部腐蝕。膜的穩定性隨時間而增加，而膜下鋼的局部腐蝕機理也隨著時間而改變。電極上膜覆蓋區與裸露區面積比的增加加速了裸鋼的陽極溶解。同時，導致了較強的電偶腐蝕效應，并引發局部腐蝕。

圖6   在100 mmol/L NaCl中測得開路電壓下合金A的Nyquist圖 [42]

Annergren等[42]將LEIS與傳統EIS相結合研究了合金A (Cr13.5%，Mn0.3%，質量分數) 和合金B(Cr 13.5%，Mn0.3%，Mo1.0%，質量分數) 點蝕萌生和擴展的動力學規律，發現LEIS能夠得到與人工點蝕技術相似的點蝕擴展信息。但是，LEIS能夠探測鈍化區的微小點蝕坑，而人工點蝕技術只能測量宏觀尺度的點蝕。LEIS可以測量點蝕萌生的動力學和點蝕擴展的控制機理，而EIS只能得到平均化的信息。

在開路電位下，用EIS和LEIS同時測量Fe-Cr合金A和B點蝕的開始階段。由圖6a和7a可以看出，傳統EIS圖是一種典型的鈍化行為，即高阻抗區具有電容性，低阻抗區點較分散。而LEIS的阻抗值要比EIS低，形狀也不同，它同時具有電容回路和電感回路。合金B的譜圖在低頻區折回負實軸，可能是由于合金中的Mo在該階段會促進腐蝕。圖6b和7b則揭示了點蝕開始階段溶解和腐蝕間復雜的競爭行為。

de Lima-Neto等[43]用雙循環電化學電位再激活技術 (DLEPR) 和LEIS兩種無損探傷技術，研究了焊接AISI 304不銹鋼敏化區的擴展。LEIS測試結果顯示，兩種情況下的圖譜都包含一個高頻容抗弧和一個低頻電感回路 (由于兩種材料之間的電耦合)，且探針在焊縫處時，兩個圖譜相似。隨著探針遠離焊縫，阻抗譜的低頻區表現出純電容性。當探針位置改變時，阻抗譜低頻區發生頻率的移動。LEIS上出現的感應線圈表明，焊縫 (陽極) 和焊接不銹鋼板 (陰極) 間出現了電偶對，這不利于焊接體系的耐腐蝕性。

圖7   在100 mmol/L NaCl中測得開路電壓下合金B的Nyquist圖[42]

Mouanga等[14]用LEIS技術結合伏安法和常規電化學方法研究了NaCl溶液中碳鋼和Zn之間的電耦合。固定頻率下的電化學測試顯示，Zn溶解對Zn/Fe界面影響更大。Zn表面的局部阻抗圖在低頻區有一個大的電感回路。用有限元方法進行數值模擬，消除了電偶電流的徑向影響，使Zn試樣得到的數據具有可靠性。對Zn/Fe表面進行直線掃描發現，高頻模值出現在Zn/Fe界面區。

4.4 應力腐蝕研究

Li等[44]研究了X70管線鋼的腐蝕隨應力分布的變化，證明了LEIS是一種能夠用來圖形化描述管線鋼應力分布的有前景的技術。

Tang等[13]利用LEIS和SVET定量研究了近中性溶液中應力和H對X70管線鋼裂紋尖端局部陽極溶解的協同作用。結果表明，LEIS在光滑試樣和預裂紋試樣上的測量結果都含有兩個半圓，即與界面電荷轉移反應有關的低頻半圓和與腐蝕產物層在電極表面的沉積有關的高頻半圓。

4.5 涂層降解研究

傳統的EIS可以描述溶液中有機涂層的降解動力學，但是不能說明涂層失效的位置、原因及方式。而涂層降解通常發生在局部區域。在使用傳統的阻隔性能方法作為度量標準，測量涂層長期行為時，缺陷的形成和愈合可能是誤差的來源之一。局部電化學探頭和繪圖可以系統地檢測、定位和表征缺陷，并且對控制亞穩態并最終控制有機涂料的功能和壽命的因素進行更詳細的分析。它既可以通過使用高頻交流電降低介電界面的阻抗，也可以用一系列激勵頻率全面描繪某點的阻抗譜。

Zou等[45]用LEIS研究了有機涂層的降解。由于是高頻掃描，體系阻抗完全取決于涂層電容。因此，電流增加與涂層阻抗降低無關，而與涂層電容的變化有關。用LEIS和EIS分別測量鼓泡區和整個涂層的電容隨浸泡時間的變化，結果顯示鼓泡區電容變化要比整個涂層的快，說明在鼓泡區水或其他腐蝕介質能比較快地擴散到涂層內，進而改變了涂層電阻率。因此，涂層電容的變化可直接與鼓泡生成相關。在評價涂層／金屬界面粘結力的損失上，LEIS可得到比EIS更定量的結果。

Jorcin等[15]用LEIS研究了有機涂層的剝離。研究發現，傳統的EIS圖不能分析涂層的剝離過程，也不能確定缺陷區域。于是，在缺陷附近進行了LEIS掃描。可以看出，缺陷處由于露出了金屬基體，其導納要比別的地方高。腐蝕20 d后，缺陷邊緣處出現了一個臺階。隨著腐蝕時間的增加，臺階逐漸增高。在腐蝕50 d后，臺階消失，但是整個圖譜的基線升高，說明掃描區域不夠大，未顯現出臺階。

4.6 帶缺陷涂層下的腐蝕研究

基于交流性質的阻抗更適合檢測有機涂層基質的局部信息，更容易觀察到加工和制造過程中的外在缺陷。LEIS/LEIM也被用于觀察內在缺陷，是研究局部電化學活動的有用方法。

Taylor[12]發現，在發展的早期階段，這些缺陷顯示了非直觀的導納下降，可能是由于水在金屬/涂層界面的成核，或是一個電阻式的腐蝕產物的形成。LEIS可用于測量起泡的發生及水擴散到有機涂層的速度，還可以給出帶缺陷涂層處腐蝕發生的有用信息。

Zhong等[46]發現帶缺陷涂層的LEIS響應取決于缺陷的尺寸大小。當缺陷較小時，局部腐蝕過程和機理隨時間變化；當缺陷比較大時，腐蝕行為不受擴散影響，與時間無關。傳統的EIS方法反映的是涂層和缺陷的平均阻抗，小缺陷處的局部腐蝕過程和機理被忽略，大缺陷處的涂層阻抗也被“平均化”了。因此，LEIS可以檢測出涂層破壞時碳鋼的局部電化學腐蝕行為。

Dong等[47]研究了陰極保護下涂層缺陷處鋼的局部腐蝕情況。LEIS譜包括與電荷轉移有關的高頻半圓和O2擴散控制腐蝕反應的低頻45°角直線。O2的擴散通常由缺陷幾何形狀和腐蝕產物沉積決定，這是由于細而深的缺陷會阻隔一部分陰極極化，但是腐蝕產物的影響在堿性條件和有效陰極保護下可忽略。因此，在合適的陰極極化電壓下，陰極反應主要由O2的擴散控制。即使在非常負的電壓下，阻抗譜也包含擴散控制的電荷傳遞過程。

Snihirova等[48]將含有不同添加劑的改性環氧“智能”涂料應用于AA2024合金，在微尺度下研究了“智能”添加劑對不同尺寸和幾何形狀的缺陷進行腐蝕抑制的能力。結果表明，添加劑可以有效抑制各種尺寸的缺陷的腐蝕。此外，LEIS測量還給出了每個系統與抑制機制和動力學有關的重要信息。

5 LEIS研究方法的特點、局限和測試與數據解析技術

5.1 技術特點

電化學阻抗方法的基本思路是AC電位擾動電極界面，同時測量其整個電極表面的平均電流響應及阻抗響應。如果表面存在較弱特定局域過程，可能會被平均化而無法獲知，或即使獲知也無法定位。

與常規EIS測量界面電流響應不同，LEIS方法用兩個微探針測量擾動后局部表面上方溶液中的電流響應和阻抗響應。在電極表面電極過程不均勻分布時，可以獲得局部區域的阻抗響應LEIS及其在特定頻率時的分布狀態LEIM。根據這些信息，不僅可以獲知局部電化學行為的性質和機制，而且可以獲知該局部電化學行為的定位、分布、轉移等常規EIS方法無法獲取的信息。這對于深入了解表面局部過程不均勻分布及其作用機制具有重要價值。此外，LEIS同樣適用于采集高阻抗體系極弱的電化學過程信息，有助于獲取高阻抗體系局部失效過程，如涂層滲水、局部腐蝕誘導期等早期過程發展和轉移的重要信息。

LEIS方法的另一重要價值體現在檢測局部與整體的耦合作用。通常電化學不均勻表面因各局域活性差異會發生電化學耦合作用誘導表面電流。常規EIS方法無法檢測到這種過程，而LEIM則可以根據阻抗分布獲知表面電流的分布和耦合強度。這對于了解局部過程的形成、發展具有重要價值。

和EIS方法相同，LEIS也是小幅值擾動技術，對表面電化學狀態影響小，在接近表面初始狀態下測量，也屬于準穩態測試技術。

局域AC電流測量和特定頻率的選擇是能否獲取局部界面過程信息的關鍵。顯然，若干預實驗先行獲取局部過程初步信息，為進一步精確定位測量提供條件是非常重要的。

5.2 EIS和 LEIS信息一致性和差異

EIS獲得的是參比電極和整個工作電極之間的平均AC電流和平均AC電位關系；而LEIS是反映了LEIS兩探針之間局部AC電流和局部AC電位的關系。兩種方法獲得信息的差異則來源于這兩種不同采樣方式。LEIS下探針和上探針分別相當于EIS的工作電極和參比電極。因此，下探針位置和與上探針距離應為影響信息的關鍵因素。此外，由于不均勻分布電化學表面橫向耦合電化學過程的影響也是需要考慮的重要因素。相鄰區耦合很難完全避免，可以根據電位分布了解不均勻分布的程度。

(1) LEIS電流組分是根據探針間電位和溶液電導計算獲得，微探針電極過程阻抗在遠低于溶液電阻時可以忽略。如果溶液電導過高則探針電位差過小，探針電極過程影響增大，電流信號過弱和復雜性增大會導致偏差增大。探針面積影響可因系統偏差抵消。

(2) 工作電極的雙層電容，擴散，表面膜，產物積累而二次反應等過程信息能夠從EIS信息中獲得，由于下探針不會進入工作電極表面區域，這些差異對獲取信息的影響需要關注。

(3) 探針與表面距離過遠則僅有部分信號流過探針之間，分辨率和靈敏度低。

(4) 不均勻溶液電導影響。

(5) 表面平整度會影響探針與表面距離和阻抗的垂直分辨率。

(6) LEIS信息解析的難度在于電流密度面積歸一化計算。

(7) 相鄰區域耦合作用相當于測定區存在偏置電流的極化作用。

為了獲得可靠的局部電化學信息，這些差異必須在設計實驗和數據解析時加以合理考慮。

5.3 LEIS實驗技術

為了可靠測量、解析和理解LEIS信息，需要合理安排測試方法和數據解析方法。

在數據測試方面，需要注意的有：與EIS實驗共同的問題，測量點局域定位，電極平整度粗糙度影響，平均方法EIS和LEIM及LEIS方法結合，電位/電流分布與LEIS結合，穩態方法和LEIS結合，LEIM測量頻率的選擇，LEIS數據可靠性認定，組合測試技術，噪聲控制等。

(1) 同時運用LEIS-LEIM方法和多種全局和微區電化學技術，獲得多視角信息，有助于全面深入認識局部腐蝕電化學過程。

(2) 合理設定分辨率：分辨率越高，探針與表面距離越近，對表面平整度和水平度要求越高；同一掃描面積，分辨率越高，步長越小，測試時間越長，狀態變化會影響測試結果分析，根據研究需要選擇合適的分辨率。

(3) 必要時采用輔助定位技術：微小檢測點定位技術，長焦望遠顯微技術。

(4) 長周期連續實驗設計技術：樣品連續測試，樣品精密定位。

(5) 環境噪聲控制：LEIS為微弱信號測量技術，必須控制環境噪聲水平。實驗體系接地技術，屏蔽實驗箱，實驗室接地線和屏蔽網。

(6) 微區電化學信息數據解析：三維圖譜解析-剖面二維曲線提取，噪聲統計分析技術，面積歸一化，微區信息和全局信息融合度和一致性，電位、電流和阻抗信息相關性。

在數據解析方面，需要注意的有：與EIS解析方法共同的問題，阻抗數據面積歸一化引起的參數定量解析的難度，雙層電容、極化/電荷遷移電阻、異質相鄰區域影響的數據分離難度；LEIS譜中局域過程強化，擴散和萎縮過程、膜過程、吸脫附過程等復雜過程的響應特征和響應的等效電路模型的特征化等。

6 總結

LEIS技術最早可以追溯到1938年掃描參比電極，是為了滿足不均勻表面局部反應活性研究的需要而建立的，可以測量與周圍材料無關的一個小的表面區域。該技術可以證實實驗與設想之間的一致性，如LEIS證實了設想的局部Ohm阻抗的存在。

局部電化學阻抗譜 (LEIS) 或局部電化學阻抗分布圖 (LEIM)，除了提供與測試和界面有關的局部電阻、電容、電感等信息外，還能給出局部電流和電位的線、面分布以及二維、三維彩色阻抗或導納圖像，能精確確定局部區域固/液界面的阻抗行為及相應參數。

LEIS容易操作，可以通過測量溶液中的局部電壓差，計算出局部電流。使用一個復合頻道頻率響應分析儀可以同時測量整體和局部行為。

局部電化學阻抗技術彌補了傳統電化學阻抗法的不足，不僅完善和發展了多種測量和數據解析方法，而且在金屬腐蝕局部過程研究中獲得了持續增加的應用，已經成為一種有廣闊發展前景的新技術。

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